一种阻燃型月桂烯基双固化树脂单体的制备方法技术

一种阻燃型月桂烯基双固化树脂单体的制备方法，将月桂烯马来酸酐与DOPO反应，制得DOPO月桂烯马来酸酐加成物；再进一步与环氧氯丙烷反应制得阻燃型中间体A；将制得的阻燃型中间体A与丙烯酸反应，得到可紫外光固化的阻燃型中间体B；最后与含有异氰酸酯基的硅氧烷反应，制得既可紫外光固化又可湿气固化的阻燃型月桂烯基双固化树脂单体。本发明专利技术制得的阻燃型月桂烯基双固化树脂单体解决了紫外光固化技术在不透明材质、形状复杂基材、超厚涂层及有色涂层等材料上难应用的问题。与常规双固化树脂相比，本发明专利技术引入了反应型阻燃剂DOPO，解决了材料阻燃性差、易燃的问题，改善了添加型阻燃剂易析出等缺点，并且原料来自于可再生资源。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物基阻燃型双固化树脂单体的制备方法，具体涉及一种阻燃型月桂烯基双固化树脂的制备方法。
技术介绍
双固化树脂是基于双重固化技术而开发的一种特殊树脂，在双重固化体系中，双固化树脂的交联或聚合反应是通过独立的具有不同反应原理的阶段来完成的。其中第一阶段主要通过紫外(UV)光固化反应进行，另一阶段可通过热固化、湿气固化、氧化固化等暗反应来进行。双固化技术解决了UV光固化技术在不透明材质、形状复杂基材、超厚涂层及有色涂层等材料上难以应用的问题，广泛应用于石油化工、冶金、电子、医药、建筑等行业，具有广阔的市场前景。较普通UV光固化树脂相比，双固化树脂具有更加优异的固化性能，但也存在这一些问题，例如含有大量刚性苯环结构，树脂固化物内应力大，在外力作用或冷热不均的情况下，结构易遭破坏；树脂大多阻燃性能较差，固化涂层受热易变形甚至着火；常规双固化树脂单体的制备几乎均采用石油和煤等石化资源为原料，环境污染和资源匮乏问题日益严重。随着国内经济的发展和人们生活水平的不断提高，人们对材料使用性能、阻燃防火、健康环保等方面的意识逐渐增强，对该类型产品的阻燃改性和性能提高研究提出了诸多新课题。开发利用安全、环保和节能的阻燃型生物基双固化树脂是未来的主要发展方向之一，阻燃型生物基双固化树脂单体的开发适应时代的发展要求。针对当前双固化树脂行业的高速发展和生物质资源利用的研究热点，依据天然萜烯单体物理及分子结构的特点，合理设计新型阻燃型高性能生物基双固化体系对推动双固化树脂应用技术的进步具有一定的理论指导意义。
技术实现思路
：解决的技术问题：为了克服紫外光固化树脂在不透明材质、形状复杂基材、超厚涂层及有色涂层等材料上难以应用以及阻燃性能差的问题，本专利技术提供了一种新型阻燃型月桂烯基
双固化树脂单体的制备方法。技术方案：一种阻燃型月桂烯基双固化树脂单体的制备方法，由以下步骤制得：第一步：将DOPO加入到反应器中，升温到140℃，使其完全溶解；然后加入月桂烯马来酸酐，月桂烯马来酸酐:DOPO的摩尔比为1:(0.2～1)，升温至150～180℃，反应4～6h，得到DOPO月桂烯马来酸酐加成物；第二步：按照DOPO月桂烯马来酸酐加成物:环氧率丙烷＝1:10的摩尔比例混合得反应物，然后加入占反应物总质量0.5％～1.5％的催化剂a，升温至117℃，反应2h；然后降温至60℃，分别加入2倍于月桂烯马来酸酐摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，反应3h；过滤，得到滤液，然后减压蒸馏，得到阻燃型中间体A；第三步：将阻燃型中间体A、占反应物总质量0.15％的对苯二酚和占反应物总质量0.5％～1.5％的催化剂b加入到反应器中，然后向其中滴加与阻燃型中间体A摩尔比为(1～2):1的丙烯酸，升温到100℃，反应2～4h，得到中间体B；第四步：将中间体B和占反应物总质量0.2％～1.5％的有机锡催化剂c加入到反应器中，然后滴加与中间体B摩尔比为(0.2～2):1的带有异氰酸酯基的硅氧烷，25℃～70℃下反应2～8h，制得阻燃型月桂烯基双固化树脂单体。所选用的催化剂a为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。所选用的催化剂b为苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。所选用的催化剂c为二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二硫醇烷基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯中的任一种。所选用的带异氰酸酯基的硅氧烷为异氰酸酯基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基三乙氧基硅烷。有益效果：本专利技术中以天然的生物质资源月桂烯为原料，保证了原料的可再生性，减少了对化工原料的依赖。制得的阻燃型月桂烯基双固化树脂单体解决了紫外光固化技术在不透明材质、形状复杂基材、超厚涂层及有色涂层等材料上难应用的问题。引入反应型阻燃剂DOPO，克服了添加型阻燃剂存在的阻燃性能差、添加量大、易析出等缺点，提高了固化物的阻燃性能。引入硅氧烷进行湿气固化，提高了树脂固化物的交联度，因此树脂强度大大提升。附图说明图1为实施例3制得阻燃型月桂烯基双固化树脂单体的红外光谱分析。具体实施方式：以下实施例是对本专利技术的进一步说明，不是对本专利技术的限制。将一定量的月桂烯马来酸酐(制备方法参照：CN101962446A：准确称取49g马来酸酐加入到装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的250mL四口瓶中，升温到55℃；待马来酸酐溶解后，称取68.117g月桂烯于滴液漏斗中，并缓慢滴加到四口瓶中，温度维持在60℃；滴加完毕后在55℃回流条件下反应4h，待反应结束后，在120℃下采用减压蒸馏，除去未反应的月桂烯和马来酸酐，得到橙黄色粘稠液体月桂烯马来酸酐。)与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应，制得DOPO月桂烯马来酸酐加成物；再进一步与环氧氯丙烷反应制得阻燃型中间体A；将制得的阻燃型中间体A与丙烯酸反应，得到可紫外光固化的阻燃型中间体B；最后与含有异氰酸酯基的硅氧烷反应，制得既可紫外光固化又可湿气固化的阻燃型月桂烯基双固化树脂单体。实施例1将一定质量的DOPO加入到反应器中，升温到140℃，使其完全溶解。按照月桂烯马来酸酐:DOPO为1:0.2的摩尔比例滴加月桂烯马来酸酐，然后升温到150℃，反应8h，制得DOPO月桂烯马来酸酐加成物；加入与DOPO月桂烯马来酸酐加成物摩尔比为10:1的环氧率丙烷，并加入占反应物总质量0.5％的催化剂苄基三乙基氯化铵，升温到117℃反应2h，降温至60℃，加入与DOPO月桂烯马来酸酐加成物摩尔比为1:2的氧化钙和氢氧化钠，反应3h，过滤，得滤液，减压蒸馏，除去多余的环氧氯丙烷，得中间体A；然后加入占反应物总质量0.15％的对苯二酚和0.5％的苄基三甲基氯化铵，然后向反应器中滴加与中间体A摩尔比为1:1的丙烯酸升温到100℃，反应2h，得中间体B。加入占反应物总质量0.2％的二丁基锡二月桂酸酯，并滴加与中间体B摩尔比为0.2:1的异氰酸酯基三甲氧基硅烷，25℃下反应8h，制得阻燃型月桂烯基双固化树脂单体。实施例2将一定质量的DOPO加入到反应器中，升温到140℃，使其完全溶解。按照月桂烯马来酸酐:DOPO为1:1的摩尔比例滴加月桂烯马来酸酐，然后升温到180℃，反应4h，制得DOPO月桂烯马来酸酐加成物；加入与DOPO月桂烯马来酸酐加成物摩尔比为10:1的环氧率丙烷，并加入占反应物总质量1.5％的催化剂苄基三乙基氯化铵，升温到117℃反应2h，降温至60℃，加入与DOPO月桂烯马来酸酐加成物摩尔比为1:2的氧化钙和氢氧化钠，反应3h，过滤，得滤液，减压蒸馏，除去多余的环氧氯丙烷，得中间体A；然后加入占反应物总质量0.15％的
对苯二酚和1.5％的苄基三乙基氯化铵，然后向反应器中滴加与中间体A摩尔比为1:2的丙烯酸升温到100℃，反应4h，得中间体B。加入占反应物总质量1.5％的二(十二烷基)二丁基锡，并滴加与中间体B摩尔比为2:1的异氰酸酯基三甲氧基硅烷，70℃下反应2h，制得阻燃型月桂烯基双固化树脂单体。实施例3将一定质量的DOPO加入到反应器中，升温到140℃，使其完全溶解。按照月桂烯马来酸酐:DOPO为1:0.5的摩尔比例滴加月桂烯马来酸酐，然后升温到165℃，反应6h，制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃型月桂烯基双固化树脂单体的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：第一步：将DOPO加入到反应器中，升温到140℃，使其完全溶解；然后加入月桂烯马来酸酐，月桂烯马来酸酐:DOPO的摩尔比为1:（0.2~1），升温至150~180℃，反应4~6h，得到DOPO月桂烯马来酸酐加成物；第二步：按照DOPO月桂烯马来酸酐加成物:环氧率丙烷=1:10的摩尔比例混合得反应物，然后加入占反应物总质量0.5%~1.5%的催化剂a，升温至117℃，反应2h；然后降温至60℃，分别加入2倍于月桂烯马来酸酐摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，反应3h；过滤，得到滤液，然后减压蒸馏，得到阻燃型中间体A；第三步：将阻燃型中间体A、占反应物总质量0.15%的对苯二酚和占反应物总质量0.5%~1.5%的催化剂b加入到反应器中，然后向其中滴加与阻燃型中间体A摩尔比为（1~2）:1的丙烯酸，升温到100℃，反应2~4h，得到中间体B；第四步：将中间体B和占反应物总质量0.2%~1.5%的有机锡催化剂c加入到反应器中，然后滴加与中间体B摩尔比为（0.2~2）:1 的带有异氰酸酯基的硅氧烷，25℃~70℃下反应2~8h，制得阻燃型月桂烯基双固化树脂单体。...

【技术特征摘要】
1.一种阻燃型月桂烯基双固化树脂单体的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：第一步：将DOPO加入到反应器中，升温到140℃，使其完全溶解；然后加入月桂烯马来酸酐，月桂烯马来酸酐:DOPO的摩尔比为1:（0.2~1），升温至150~180℃，反应4~6h，得到DOPO月桂烯马来酸酐加成物；第二步：按照DOPO月桂烯马来酸酐加成物:环氧率丙烷=1:10的摩尔比例混合得反应物，然后加入占反应物总质量0.5%~1.5%的催化剂a，升温至117℃，反应2h；然后降温至60℃，分别加入2倍于月桂烯马来酸酐摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，反应3h；过滤，得到滤液，然后减压蒸馏，得到阻燃型中间体A；第三步：将阻燃型中间体A、占反应物总质量0.15%的对苯二酚和占反应物总质量0.5%~1.5%的催化剂b加入到反应器中，然后向其中滴加与阻燃型中间体A摩尔比为（1~2）:1的丙烯酸，升温到100℃，反应2~4h，得到中间体B；第四步：将中间体B和占反应物总质量0....

【专利技术属性】
技术研发人员：李守海，杨雪娟，夏建陵，黄坤，李梅，杨小华，张燕，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林业新技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11