一种防污涂料组合物，含有含二价金属的树脂（Ｃ）、下式（Ⅰ）的化合物（Ｄ）和氧化铜（Ｅ）： Ｒ↑［１］－ＳＨ （Ⅰ） 其中，Ｒ↑［１］表示有１－３０个碳原子的有机基团。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物 专利技术背景1.专利
本专利技术涉及含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物。更具体地说，本专利技术涉及能溶解于普通有机溶剂、具有优良储藏稳定性和能与普通丙烯酸系单体等混合的含金属单体溶解的混合物；通过使用含金属单体溶解的混合物作为原料制得的能溶解于普通有机溶剂的含金属树脂；和在海水中具有长期防污效能的防污涂料组合物。2.现有技术的描述含金属单体通常被用作含水涂料、墨水和紫外线固化材料等的添加剂，并通常以粉末或水溶液的形式使用。当含金属单体是粉末时，其可被用作诸如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂等常用树脂的改性剂等，当含金属单体是水溶液时，其可用作水溶性树脂和乳液树脂的交联剂等。含金属树脂用途广泛，其中，人们期望利用含金属树脂的水解性能，将其用作防污涂料树脂。例如，为了防止由于诸如藤壶、船蛆和藻类等海洋生物附着导致的腐蚀和防止船舶航行速度降低，可在浸没于水中的船舶和舰体表面油漆防污涂料。而且，为了防止由于海洋生物的附着而导致鱼类死亡，也可在捕鱼作业网上油漆相同的防污涂料。例如，通过将膜中含有的基于松香的化合物和防污组份洗脱至海水中，由上述防污涂料形成的漆膜具有防污功能。然而，如果该漆膜长期浸没于海水中，洗脱组份的比例会逐渐降低，使得非洗脱组份的比例增加，同时，漆膜表明凹凸不平，进而防止诸如海洋生物等有机生物附着的效果有显著降低的趋势。基于有机锡的涂料通常被用作防污涂料。该基于有机锡的防污涂料的特征在于所形成的漆膜会逐渐地从膜表面溶解使表面更新，并且防污组份总是暴露在膜表面(自抛光)，因而具有长期防污效果。-->然而，由于有机锡的剧毒性，恐怕基于有机锡的涂料对鱼类会产生的负面影响。因此，人们正在研究不含有机锡的涂料。例如，现已提出了使用在侧链上引入有机硅酯的含有机硅树脂的防污涂料和使用含其它金属而不含锡的树脂的防污涂料。其中，根据防污效果和成本等，使用含其它金属而不含锡的树脂的防污涂料是引人注意的。例如，JP-A-63-56510公开了可将崩解型乙烯基树脂微粒加入防污涂料中，该树脂通过金属酯型多官能可聚合单体聚合得到的。然而，含有上述崩解型乙烯基树脂微粒的漆膜存在的问题是如果其长期浸没于海水中，膜表面会变得凹凸不平，其防污效果严重降低，为解决上述问题，需使用含金属树脂作为防污涂料的漆料组份，然而，由于这种含金属树脂的微粒几乎不溶于普通溶剂，将其用作漆料组份是困难的。也就是说，人们一直期望有一种可溶于普通溶剂的含金属树脂用作防污涂料树脂。例如，JP-B-61-3830提出了一种通过将具有羧基的高酸值聚合物或共聚物与金属盐溶液进行离子交换并用含水介质沉淀树脂而得到的含金属树脂。另外，JP-A-5-171066提出了一种使用由具有两个或三个双键并含有金属的单体构成的共聚物作为漆料组份的防污涂料组合物。另外，JP-A-62-57464和62-84168公开了使用在侧链末端具有含特定二价金属基团的共聚物的自抛光型防污涂料组合物。在常温和常压下，以可聚合的不饱和有机酸的金属盐为代表的绝大多数含金属单体是固体粉末，且易溶于水但不易溶于普通有机溶剂。这种含金属单体在大量的醇基溶剂中的溶解量很小，如果将其放置一段时间，往往会结晶沉积，导致储藏稳定性不好。如果通过在有机溶剂中由含金属单体与丙烯酸系单体等共聚制备含金属树脂，由于含金属单体也不易用丙烯酸系单体溶解，所以共聚性能低，且难以将足够量的金属引入聚合物中。另外，如果将含金属单体作为交联剂加入到丙烯酸低聚物等紫外线固化材料中制备含金属树脂，由于单体不易均匀溶解在低聚物中，因而交联度低，进而难以获得足够的防污能力。如果将在JP-B-61-3830中公开的通过将金属盐引入高酸值树脂中所得到的含金属树脂用作防污涂料树脂，则漆膜的耐水性和长期防污性能易降低，另外，含金属树脂的问题是，如果加入氧化铜，则涂料易凝胶化，所述氧化铜通常被用作使涂料在海水中具有优异的长期防污效果的防污剂。-->而且，JP-A-5-171066公开的含金属单体的问题是，由于所述含金属单体不易用上述有机溶剂和丙烯酸系单体等溶解，因而所述含金属单体与丙烯酸系单体等的聚合能力低，而且通常得到的是不溶于溶剂的共聚物。此外，随着时间的流逝，由上述防污涂料组合物得到的膜容易裂缝和剥落。如果将JP-A-62-57464和62-84168公开的在侧链末端具有含特定二价金属基团的树脂用作防污涂料树脂，则膜的水解稳定性低，而且长期防污效果不良。另外，存在的问题是，如果加入氧化铜，则自抛光性能降低，而这种趋势在涂料的长期储藏过程中变得尤为显著。 专利技术概述本专利技术目的是提供一种能溶解于普通有机溶剂、具有优良储藏稳定性并能与普通丙烯酸系单体等混合的含金属单体溶解的混合物，一种通过使用这种单体溶解混合物作为原料得到的能溶解于普通有机溶剂的含金属树脂，以及一种在海水中具有长期防污效能的防污涂料组合物。为达到上述目的，本专利技术人进行了深入研究，结果发现，包含作为构成组份的无机金属化合物与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体的反应产物、特定有机溶剂和特定量的水的含金属单体溶解的混合物；以及用这种单体溶解混合物作为原料得到的含金属树脂具有优异的效能，并发现，含有上述含金属树脂作为漆料组份的防污涂料组合物以及含有含二价金属树脂、特定化合物和氧化铜的防污树脂组合物具有优异的效能，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供了一种包含无机金属化合物与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体的反应产物、包括至少一种醇基溶剂的有机溶剂和水的含金属单体溶解的混合物，其中水含量为0.01-30重量％；而且提供了通过将上述混合物中的含金属单体(A)与其它可自由基引发聚合的不饱和单体(B)共聚得到的含金属树脂。此外，本专利技术提供了一种通过使用上述含金属树脂得到的防污涂料组合物，并提供了一种包括含二价金属的树脂(C)、下式(I)的化合物(D)和氧化铜(E)的防污涂料组合物，R1-SH (I)其中，R1表示有1-30个碳原子的有机基团。 专利技术详述-->在本专利技术中，无机金属化合物被用作可溶于有机溶剂的含金属单体溶解混合物的构成组份，并与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体反应形成金属盐。例如，作为无机金属化合物，可列举的是金属的氧化物、氢氧化物和氯化物等。但该无机金属化合物并不限于此，也可使用那些能与羧基反应形成金属盐的无机金属化合物。作为金属氧化物，例如可列举的是氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化铜、氧化镁和氧化锰等。作为金属氢氧化物，可列举的是例如氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铜和氢氧化镁等。作为金属氯化物，可列举的是例如氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化铜、氯化镁和氯化锰等。无机金属化合物的金属选自周期表中Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族的金属，而且，如果需要，可使用其中两种或多种金属。上述金属中，优选锌、镁、钙、铜和铝，因为含有这些金属的混合物往往具有优异的储本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种防污涂料组合物，含有含二价金属的树脂(C)、下式(I)的化合物(D)和氧化铜(E)：R1-SH (I)其中，R1表示有1-30个碳原子的有机基团。2.权利要求1的防污涂料组合物，其中含二价金属的树脂(C)含有至少一种选自铜、锌和镁的金属。3.权利要求2的防污涂料组合物，其中含二价金属的树脂(...
【专利技术属性】
技术研发人员：杉原光律，池上幸弘，堀田一彦，长坂俊夫，岩濑国男，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：
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