本发明专利技术公开了一种齿科修复用低收缩光固化复合树脂及其制备方法。利用笼型倍半硅氧烷的多官能化结构优势，在发生聚合时与膨胀单体、树脂基质、硅烷化二氧化硅等组分协同配合，形成立体网状结构，从而达到降低材料聚合收缩、提高力学性能等目的。制备方法为：将各组分搅拌均匀，得到未固化的复合树脂，之后经过超声分散、真空除气泡、倒入模具、可见光固化等步骤即可得到低收缩齿科复合树脂。使用的笼型倍半硅氧烷和螺环原膨胀单体均为液态，其与复合树脂有较好的相容性，不需引入溶剂即可达到较好的分散效果，笼型倍半硅氧烷的加入为体系提供了网络交联点，在降低复合树脂聚合收缩率的同时提高了材料的机械性能，降低了吸水及溶解值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及牙科修复材料领域，具体涉及一种含有机-无机多官能反应性纳米单体八环氧基笼型倍半硅氧烷(Q8M8E)及螺环原膨胀单体3,9-二乙基-3,9丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷(DB-TOSU)的齿科修复用光固化树脂及其制备方法。
技术介绍
光固化复合树脂因具有良好的美观性能、与牙齿的粘接性能、治疗时的微创性和便利的操作性使其在口腔领域的应用越来越广。但是在临床中也发现，树脂聚合时的体积收缩和收缩应力会导致树脂与牙齿界面的微渗漏或粘结无效，继而导致继发龋的发生。因此，如何减少树脂修复后继发龋，进一步提高树脂的机械性能成为口腔树脂修复领域咨待解决的重点问题之一。树脂修复后继发龋产生的原因除了内源性因素之外，树脂聚合时的体积收缩和相应产生的收缩应力被认为是重要原因，降低树脂的聚合收缩和应力有助于减少树脂与牙齿界面的微渗漏，从而降低树脂材料修复后继发龋的发生。以往研究证明，功能单体与常规口腔复合树脂共聚可以有效改善树脂的收缩性，比如阳离子开环聚合，尤其是脂肪族的环氧化物，以硅烷及脂肪族单体为例，其聚合收缩率常在2％-3％左右，但其光固化时间较长，往往会造成力学等基本性能降低。如何在利用功能单体赋予材料特殊功能的同时，提高功能单体与树脂基质单体的交联程度，保持或改善树脂材料的力学等基本性能，是目前口腔树脂材料研究中的难点问题之一。上述功能单体改性树脂基本性能降低的原因主要在于常规功能单体的反应基团数目较少一般为1-2个、反应活性较低，与树脂基质单体难以产生良好共聚，两者间交联程度不足。而有机-无机纳米材料笼形倍半硅氧烷具有独特的分子结构，由内部无机硅氧核心、外围以共价键相连的有机基团组成，是真正意义上具有有机-无机杂化结构的纳米材料。其无机硅-氧核心笼型结构，具有良好的机械性能。外围的有机基团具有极高的可设计性和反应性，可以通过聚合引入高分子基体，制得三维新型有机-无机复合材料。前期研究发现笼形倍半硅氧烷可以有效改善复合树脂的耐磨性、表面硬度、韧性等机械性能，另外，笼形倍半硅氧烷还可降低树脂的聚合收缩率和应力。在以往研究中，笼形倍半硅氧烷多作为硅烷化微米二氧化硅以固态粉末的形式添加到树脂基体中，由于笼形倍半硅氧烷为纳米尺寸材料容易团聚，在以往的实际操作中常引入溶剂帮助分散，这就会造成溶剂去除不完全，材料毒性不符合临床应用标准等问题。本专利技术通过合成液态多官能反应性纳米单体八环氧基笼型倍半硅氧烷(Q8M8E)和螺环原碳酸酯类膨胀单体(DB-TOSU)，在发生聚合时与树脂基质、硅烷化二氧化硅等组分协同配合，形成立体网状结构，从而达到降低材料聚合收缩、提高力学性能等目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种收缩率低、力学性能优异、吸水值溶解值低的齿科修复用光固化树脂及其制备方法，从而满足临床齿科修复要求。为达到上述目的，本专利技术的技术解决方案为：1、一种低收缩齿科修复用光固化树脂，包括树脂基体、笼型倍半硅氧烷、螺环原膨胀单体、引发剂体系及硅烷化微米二氧化硅，各组分质量含量分别为：树脂基体29％-35％、笼型倍半硅氧烷0.8％-3.2％、螺环原膨胀单体1.2％-4.8％、引发剂体系3％、硅烷化微米二氧化硅60％。2、所述树脂基体以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为主单体，以二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)为稀释剂；其中主单体与稀释剂的重量比为7:3，其结构式分别为：3、所述的笼型倍半硅氧烷为多官能反应性纳米单体八环氧基笼型倍半硅氧烷(Q8M8E)，螺环原膨胀单体为3,9-二乙基-3,9丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷(DB-TOSU)，其中笼型倍半硅氧烷和螺环原膨胀单体的重量比为2:3，其结构式分别为：4、所述的引发剂体系为三元引发剂体系，包含可见光敏剂和电子供体化合物组、光致酸性化合物，可见光敏剂为樟脑醌(CQ)，电子供体化合物为对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，光致酸性化合物为六氟碘酸二苯基碘鎓盐(PI)，其中可见光光敏剂、电子供体化合物、光致酸性化合物重量比为：1:1:1。5、所述的硅烷化微米二氧化硅为硅烷化处理过的微米二氧化硅微球，其粒径为3-7μm，添加重量比为60％。6、所述复合树脂的制备方法为：将树脂基体、笼型倍半硅氧烷、螺环原膨胀单体、引发剂体系及硅烷化微米二氧化硅共混搅拌均匀，得到未固化的复合树脂，之后经过超声分散、真空除气泡、倒入模具、可见光固化等步骤即可得到收缩齿科复合树脂。7、所述的可见光为蓝光，波长为430-490nm。8、所述光固化时间为60-90s。分别采用如下方法测试本专利技术的效果：(1)聚合收缩率：根据ISO3521-1999《塑料、饱和聚酯和环氧树脂体积的总收缩量的测定》中的有关规定，采用比重瓶法测出材料光固化前、光固化后的密度ρ，用以下计算树脂的体积收缩率ΔV％：ΔV％＝(1-ρ固化前/ρ固化后)×100％(2)挠曲强度：根据ISO 4049-2001《牙科学聚合物基充填、修复和粘固材料》中的有关规定，采用三点弯曲试验方法测量材料挠曲强度，试样为25mm×2mm×2mm的长方体。(3)压缩强度：通过压缩试验测试材料压缩强度，试样为直径10mm，高10mm的圆柱体。(4)邵氏硬度HD：通过邵氏硬度计测试测试材料硬度。(5)吸水值与溶解值：参照医药行业标准YY1042-2003，根据质量变化测试材料的吸水值及溶解值，用以下公式计算吸水值Wsp与溶解值Wsl： W s p = m 2 - m 3 V W s l = m 1 - m 3 V 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低收缩齿科修复用光固化树脂，包括树脂基体、笼型倍半硅氧烷、螺环原膨胀单体、引发剂体系及硅烷化微米二氧化硅，各组分质量含量分别为：树脂基体29％‑35％、笼型倍半硅氧烷0.8％‑3.2％、螺环原膨胀单体1.2％‑4.8％、引发剂体系3％、硅烷化微米二氧化硅60％。
【技术特征摘要】
1.一种低收缩齿科修复用光固化树脂，包括树脂基体、笼型倍半硅氧烷、螺环原膨胀单体、引发剂体系及硅烷化微米二氧化硅，各组分质量含量分别为：树脂基体29％-35％、笼型倍半硅氧烷0.8％-3.2％、螺环原膨胀单体1.2％-4.8％、引发剂体系3％、硅烷化微米二氧化硅60％。2.如权利要求1所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述的树脂基体以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯为主单体，以二甲基丙烯酸三甘醇酯为稀释剂；其中主单体与稀释剂的重量比为7:3。3.如权利要求1所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述的笼型倍半硅氧烷为多官能反应性纳米单体八环氧基笼型倍半硅氧烷，螺环原膨胀单体为3,9-二乙基-3,9丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷，其中笼型倍半硅氧烷和螺环原膨胀单体的重量比为2:3。4.如权利要求1所述的低收缩齿科修复用光固化树脂，其特征在于，所述的引发剂体系为三元引发...
【专利技术属性】
技术研发人员：李齐方，张宏婷，陈广新，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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