口腔修复用3D打印复合材料及其制备和使用方法技术

本发明专利技术涉及一种口腔修复用3D打印复合材料及其制备和使用方法。一种口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：低粘度单体10份～40份；增强单体或低聚物10份～40份；陶瓷粉体150份～200份；膨胀单体5份～20份；分散剂5份～15份；短波光引发剂2份～6份；长波光引发剂1份～3份；紫外光吸收剂1份～3份；及可聚合季铵盐抗菌单体2份～5份。上述口腔修复用3D打印复合材料固化收缩较小、固化时间短、抗菌性强，从而适用于制作口腔修复体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种光固化类型的口腔修复用3D打印复合材料及其制备和使用方法，特别地，本专利技术涉及具有低收缩率、合适粘度、高机械性能、优良生物相容性和抗菌性的复合材料，这种材料用于3D打印嵌体、贴面、牙冠、牙桥等口腔修复体。
技术介绍
增材制造技术，又称3D打印或快速成型，出现在上世纪末，是一种基于离散及堆积成型思想的新型制造技术。该技术突破了传统制造技术的复杂度极限，解耦了复杂度、小批量定制化与成本的关系，被称为“第三次工业革命”的重要工具。3D打印机的原理是先将打印件的三维数字模型进行分层处理，生成打印每一层所需的“扫描”路径或图像，然后通过激光选择性熔化粉末材料、电热喷头熔融挤出线材、紫外光投射打印图像等方法逐层“堆积”成型，随后打印平台下降一个层厚的高度，有的3D打印方法还需要进行铺粉一类的工序在已成型表面之上新置一层未经处理的材料，接着循环往复的进行逐层“堆积”成型的过程，最后即可将三维数字模型打印为立体实物。自20世纪80年代CAD/CAM逐渐广泛应用于牙科领域，现如今商品化牙科CAD/CAM系统已成功的应用于全瓷修复体的制作，但其工作原理大多为预成原材料的切削，是减材制造方法，主要缺点是原材料的大量消耗，切削所剩余的瓷块因不能被循环利用而只能被丢弃；其次显微镜下可见陶瓷材料表面微小裂纹，这是由于陶瓷材料质脆，切削过程中破裂产生的。另外材料和设备成本高，且存在操作繁琐、程序复杂等诸多缺点。而3D打印技术，具有体积小、精度高、综合成本低、成型速度快、个性化定制等优点，此外，还克服了减材成形技术材料浪费和每次只能加工一个部件的限制，因此非常适合应用于口腔修复体的制作。基于立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)和连续液面聚合(CLIP)的光固化3D打印技术可以通过合适波长的光固化液态树脂或以液态树脂为基质的混合浆料，成型具有高表面光洁度、高精度和高复杂度的三维实体，与口内或模型扫描技术联合，实现口腔修复体生产的全程自动化，用以替代传统个性化牙冠、牙桥、义齿等口腔修复体的设计、制作，从而大幅提高修复体完成效率、精度，并节省椅旁工作时间。3D打印技术目前还未实现大规模推广和应用，主要一个原因便是受限于3D打印材料。目前可真正应用于工业生产的3D打印材料种类还比较少，无法满足工业应用的要求，针对不同的工业需求开发相适应的特种3D打印材料对于扩展3D打印的应用领域至关重要。目前已有的光固化3D打印材料大多集中在单纯的树脂类材料，应用也多在文娱创意、设计开发、模型展示等对打印件功能性要求不强的领域，针对替代传统工业生产方法如减材加工口腔修复体所开发的3D打印复合材料基本还处于空白状态。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种能够用于制作口腔修复体的3D打印复合材料及其制备和使用方法。一种口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：在其中一个实施例中，所述低粘度单体为单官能团或多官能团单体，所述低粘度单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、乙烯基醚类单体及环氧类单体中的至少一种；优选甲基丙烯酸酯类，例如季戊四醇四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。在其中一个实施例中，所述增强单体或低聚物选自双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸甲酯低聚物、环氧丙烯酸酯类低聚物中的至少一种；具有较高的机械性能、耐磨性和低收缩性。在其中一个实施例中，所述短波光引发剂的吸收峰波长小于400nm，所述长波光引发剂的吸收峰波长大于400nm。在其中一个实施例中，所述的短波光引发剂选自酰基氧化膦、二酰基氧化膦、二苯乙醇酮(安息香)、安息香醚、安息香脂、硫杂蒽酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮及二苯甲酮中的至少一种。在其中一个实施例中，所述的短波光引发剂的最大吸收峰波长小于400nm，优选的在280nm到400nm之间，更优选的在320nm到400nm之间，最优选的为350nm到400nm之间。在其中一个实施例中，所述的长波光引发剂选自α-二元酮、金属茂络合物及酰基锗化合物中的至少一种。在其中一个实施例中，所述长波光引发剂的最大吸收峰波长大于400nm，优选的在400nm到600nm之间，更优选的在400nm到500nm之间，最优选的为420nm到470nm之间。在其中一个实施例中，所述口腔修复用3D打印复合材料还包含1份～3份阳离子光引发剂，所述阳离子光引发剂选自芳香重氮盐、有机铝络合物、硅烷类化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、三芳基硒鎓盐、烷基硫鎓盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、二茂铁及芳茂铁盐中的至少一种。在其中一个实施例中，所述的紫外光吸收剂选自苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、受阻胺光稳定剂、氰基丙烯酸酯、三嗪及纳米二氧化钛中的至少一种，所述紫外光吸收剂的最大吸收峰波长小于400nm；优选的在280nm到400nm之间，更优选的在320nm到400nm之间，最优选的为350nm到400nm之间，吸收剂最好在所述的长波光引发剂的有效波长范围内几乎不吸收光能。在其中一个实施例中，所述膨胀单体选自螺环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、双环原酸酯类及缩酮内酯类中的至少一种，优选螺环原碳酸酯类，例如3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(BAOM)和3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷(DHOM)。在其中一个实施例中，所述可聚合季铵盐抗菌单体选自甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶(MDPB)，以及中的至少一种；其中-R1为含1～12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基和芳基中的一种，-R2为中的一种，-R3为及含1～12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基、芳基中的一种，X-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根中的一种。在其中一个实施例中，所述陶瓷粉体选自球形二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氟化镱、氧化钽、硫酸钡、石英、玻璃及玻璃陶瓷粉体中的至少一种。在其中一个实施例中，所述分散剂选自聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸酯中的至少一种。在其中一个实施例中，所述口腔修复用3D打印复合材料还包含重量份数大于0份且小于3份的光抑制剂，所述光抑制剂选自二硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎宁环四苯基硼酸盐中的一种。在其中一个实施例中，所述口腔修复用3D打印复合材料还包含重量份数大于0份且小于5份的消泡剂，所述消泡剂选自矿物油类、有机硅类、聚醚类、聚酯类、低级脂肪醇类中的至少一种。在其中一个实施例中，所述口腔修复用3D打印复合材料还包含其他添加剂，例如溶剂水或乙醇、稳定剂、流平剂、芳香剂、颜料、氟离子释放成分、荧光增白剂、增塑剂。上述任一项所述的口腔修复用3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将低粘度单体、增强单体或低聚物、膨胀单体、可聚合季铵盐抗菌单体、分散剂混合后得到预混物；2)将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物；及3)将短波、长波、阳离子光引发剂及紫外光吸收剂加入所述混合物中继续球磨得到所述口腔修复用3D打印复合材料。上述口腔修复用3D打印复合材料的使用方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：

【技术特征摘要】
1.一种口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：2.根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述低粘度单体为单官能团或多官能团单体，所述低粘度单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、乙烯基醚类单体及环氧类单体中的至少一种；所述增强单体或低聚物选自双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸甲酯低聚物、环氧丙烯酸酯类低聚物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述短波光引发剂的吸收峰波长小于400nm，所述长波光引发剂的吸收峰波长大于400nm。4.根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述短波光引发剂选自酰基氧化膦、二酰基氧化膦、二苯乙醇酮(安息香)、安息香醚、安息香脂、硫杂蒽酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮及二苯甲酮中的至少一种。5.根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述长波光引发剂选自α-二元酮、金属茂络合物及酰基锗化合物中的至少一种。6.根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，还包含1份～3份阳离子光引发剂，所述阳离子光引发剂选自芳香重氮盐、有机铝络合物、硅烷类化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、三芳基硒鎓盐、烷基硫鎓盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、二茂铁及芳茂铁盐中的至少一种。7.根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述的紫外光吸收剂选自苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、受阻胺光稳定剂、氰基丙烯酸酯、三嗪及纳米二氧化钛中的至少一种，所述紫外光吸收剂的最大吸收峰波长小于400nm。8.根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述膨胀单体选自螺环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、双环原酸酯类及缩酮内酯类中的至少一种。9.根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述可聚合季铵盐抗菌单体选...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴涛，何奕，章赣阳，韩加军，
申请(专利权)人：深圳长朗三维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44