3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法。一种3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：丙烯酸酯单体20份～45份；陶瓷粉体121份～165份；螺环原碳酸酯类膨胀单体10份～20份；分散剂2份～14份；光引发剂1份～3份；光抑制剂0份～3份；及紫外光吸收剂1份～3份。上述3D打印用陶瓷复合材料固化收缩较小且固化时间较短，从而适用于熔模铸造。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法。
技术介绍
增材制造技术，又称3D打印，出现在上世纪末，是一种基于离散及堆积成型思想的新型制造技术。该技术突破了传统制造技术的复杂度极限，解耦了复杂度、小批量定制化与成本的关系，被称为“第三次工业革命”的重要工具。3D打印机的原理是先将打印件的三维数字模型进行分层处理，生成打印每一层所需的“扫描”路径，然后通过激光选择性熔化粉末材料、电热喷头熔融挤出线材、紫外光投射打印图像等方法逐层“堆积”成型，随后打印平台下降一个层厚的高度，有的3D打印方法还需要进行铺粉一类的工序在已成型表面之上新置一层未经处理的材料，接着循环往复的进行逐层“堆积”成型的过程，最后即可将三维数字模型打印为立体实物。在传统的制造工艺中，一些复杂的金属件，例如涡轮发动机叶片，是通过熔模铸造法制造的。熔模铸造法是一套相当繁复的制作过程，需要先用易熔材料通过注塑成型的方法制成模样以及浇铸系统(由于模样广泛采用蜡质材料来制造，故常将熔模铸造称为“失蜡铸造”)，粘合到一起形成模组，再将模组浸涂耐火涂料(如水玻璃与石英粉配置的熔模涂料)，然后撒上料状耐火材料(如石英砂)，再经干燥、硬化，如此反复多次，使模组表面包覆的耐火涂挂层达到需要的厚度为止，这样便在模组上形成了强度足够的多层型壳，通常将其停放一段时间，使其充分硬化，然后熔失模组排出型壳，再高温焙烧除尽残蜡，得到空腔型壳。在型壳外填砂增加强度与稳固性，就可以浇铸金属件了。熔模铸造不仅生产工序复杂，制造链条冗长，而且需要预先制作成百上千的工具，对于产品研发周期和成本都是不小的负担。3D打印技术目前还未实现大规模推广和应用，主要一个原因便是受限于3D打印材料。目前可真正应用于工业生产的3D打印材料种类还比较少，无法满足
工业应用的要求，针对不同的工业需求开发相适应的特种3D打印材料对于扩展3D打印的应用领域至关重要。目前已有的光固化3D打印材料大多集中在单纯的树脂类材料，应用也多在文娱创意、设计开发、模型展示等对打印件功能性要求不强的领域，针对替代传统工业生产方法如熔模铸造所开发的3D打印复合材料基本还处于空白状态。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种能够用于熔模铸造的3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法。一种3D打印用陶瓷复合材料，按照重量份数计，包括以下组分：在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体包括至少两种不同特性的多官能团的丙烯酸酯单体。在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体选自三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯及乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少两种。在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，所述己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为2:1～10：1。在其中一个实施例中，所述螺环原碳酸酯类膨胀单体选自3,9-二乙基-3,9-
丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷及3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷中的至少一种。在其中一个实施例中，所述光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，所述自由基光引发剂选自1-羟基环已基苯基酮、樟脑醌及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，所述阳离子光引发剂选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的至少一种。在其中一个实施例中，所述陶瓷粉体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氮化硅及碳化硅粉体中的至少一种。在其中一个实施例中，所述分散剂选自聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸酯中的至少一种。在其中一个实施例中，所述紫外光吸收剂选自苯甲酮和苯并三唑中的至少一种，其中，所述苯甲酮选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种，所述苯并三唑选自2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑及2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚中的至少一种。在其中一个实施例中，所述光抑制剂选自二硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎宁环四苯基硼酸盐中的一种。上述任一项所述的3D打印用陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：将分散剂、丙烯酸酯单体和螺环原碳酸酯类膨胀单体混合后得到预混物；将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物；及将光引发剂、紫外光吸收剂及光抑制剂加入所述混合物中继续球磨得到所述3D打印用陶瓷复合材料。上述3D打印用陶瓷复合材料，在紫外光的照射下，自由基光引发剂引发丙烯酸酯单体聚合从而迅速固化，同时膨胀单体在阳离子光引发剂引发的聚合过程中能够产生体积膨胀从而减小浆料在固化时产生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸精度和更少的微裂纹缺陷。应用光固化3D
打印可以直接由设计好的数字模型打印出陶瓷粉末树脂复合材料的铸型，接着将铸型置于高温炉中将树脂烧尽并进行耐高温陶瓷粉末的烧结，便能得到可以浇注金属的陶瓷铸型。借助这种3D打印方法和材料，传统的熔模铸造方法制作复杂金属件(例如涡轮发动机叶片)可以被取代掉，不仅能够大大缩短复杂金属件的研发和生产链条，并且减少了数量众多的工具的制作和前期投入。具体实施方式下面主要结合具体实施例对3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法作进一步详细的说明。一种3D打印用陶瓷复合材料，按照重量份数计，包括以下组分：上述3D打印用陶瓷复合材料可用于立体光刻(SLA)、数字化光处理(DLP)或连续液面聚合(CLIP)等3D打印技术。优选的，丙烯酸酯单体包括至少两种不同特性的多官能团的丙烯酸酯单体。进一步优选的，丙烯酸酯单体选自三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPETA)中的至少两种。更进一步优选的，丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为2:1～10：1。HDDA是一种低挥发、低粘度的丙烯酸酯单体。EPETA是一种可以快速固化的丙烯酸酯单体。HDDA和EPETA组成的混合型单体可以在良好
的材料流动性和高固化速度之间实现一种平衡。在另一个实施例中己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比优选为5:1～10:1，在另一个实施例中己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比优选为13:2～10:1，在另一个实施例中己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比优选为8:1～10:1。螺环原碳酸酯类膨胀单体是一类在聚合过程中会产生体积膨胀的环状化合物，用于减小浆料在固化时产生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸精度和更少的微裂纹缺陷。优选的，螺环原碳酸酯类膨胀单体选自3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：2.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括至少两种不同特性的多官能团的丙烯酸酯单体。3.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯及乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少两种。4.根据权利要求3所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，所述己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为2:1～10：1。5.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述螺环原碳酸酯类膨胀单体选自3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷及3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂十一烷中的至少一种。6.根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，所述自由基光引发剂选自1-羟基环已基苯基酮、樟脑醌及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，所述阳离子光引发剂选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴涛，何奕，章赣阳，韩加军，
申请(专利权)人：深圳长朗三维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44