一种用于3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚丙烯组合物，其原料包括：聚丙烯、聚乳酸和抗氧剂，以聚丙烯为100质量份计，所述聚乳酸的含量为10-50质量份，所述抗氧剂的含量为0.1-3质量份；本发明专利技术还提供该聚丙烯组合物的制备方法，包括：将所述原料搅拌混合，得到均匀的混合料，经熔融、挤出、冷却，即得。根据本发明专利技术所提供的聚丙烯组合物，安全性较好，其结晶性能和机械强度都得到了改善，容易脱模，因此特别适合通过熔融沉积法进行的3D打印技术。此外，利用本发明专利技术的聚丙烯组合物打印出的样品安全、无毒、卫生，还具有部分降解性能，可适用于医疗器具、儿童玩具和食品器皿等多个领域。

Polypropylene composition for 3D printing and preparation method thereof

The present invention provides a composition comprising the following raw materials: polypropylene, polypropylene, poly lactic acid and antioxidant, with polypropylene as 100 phr, the content of poly lactic acid was 10-50 phr, the content of antioxidant 0.1-3 quality; the invention also provides a method for preparing polypropylene composition, which includes: the raw material mixing, get the mixture evenly, melting, extrusion, cooling, i.e.. According to the polypropylene composition provided by the invention, the invention has better safety, improved crystalline and mechanical strength, and is easy to release, so it is especially suitable for 3D printing technology by means of molten deposition. In addition, the samples made by the polypropylene composition of the invention are safe, non-toxic and sanitary, and have partial degradation performance, and can be applied to medical appliances, children's toys and food utensils and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种用于3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法
本专利技术涉及石油化工领域。具体涉及一种用于3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法。
技术介绍
3D打印技术，是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。与传统制造业通过模具、车铣等机械加工方式对原材料进行定型、切削以最终生产成品不同，3D打印将三维实体变为若干个二维平面，通过对材料处理并逐层叠加进行生产，大大降低了制造的复杂度。3D打印技术主要有以下几种工艺，分层实体制造法(LOM)，光固化成型法(SLA)，选择性激光烧结法(SLS)，熔融沉积法(FDM)，三维打印法(3DP)。其中，熔融沉积法具有系统构造原理和操作简单，维护成本低，系统运行安全，适合办公室设计环境等特点，更能满足少量多样的最终产品制作与产品开发试验需求，得到了广泛应用。目前市场上较为常见的FDM工艺用的打印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)两种。ABS属于力学性能较好的工程塑料，耐磨性优良，尺寸稳定性好，韧性高，广泛应用于工业级别的3D打印，具有优良的力学性能，其冲击强度极好。缺点是打印时会有轻微的塑胶溶解味道。某研究报告指出，在动物测验中，ABS的热分解物质已被证实对大鼠和小鼠均具有毒性效应。不适合办公室环境的桌面3D打印机。另外，ABS材料吸湿性大，需存放于干燥环境或密封包装。PLA属于透明、半透明的3D打印材料，色彩艳丽，可做成半透明效果。打印效果光滑细腻，流动性好。这种3D打印工艺同样存在安全隐患，仅开启聚乳酸为原料的两台打印机时，空气中的超微颗粒会增加三倍。当5台机器同时工作时，超微颗粒增加近15倍。超细颗粒能沉积在肺部，并直接被摄入血液当中，浓度较高时，可能会引发肺病、血液以及神经系统疾病甚至会导致死亡。因此，出于安全性的考虑，ABS和PLA并不是最佳的FDM打印材料。而聚丙烯作为一种常见的通用塑料，其力学性能优异，并且兼具安全性，比ABS和PLA具有更大的应用价值。但是，聚丙烯在3D打印领域由于受到打印工艺的限制，应用并不十分广泛，原因之一在于聚丙烯与ABS和PLA相比具有较高的收缩率。3D打印工艺涉及聚丙烯在螺杆中熔融混合随后被牵引出来在卷轴上缠绕成丝，之后由熔体冷却为固态的过程。由于聚丙烯收缩率较高，使得牵引出的丝条直径不均匀，横截面不是圆形。这样卷材进入3D打印机进料口时会堵塞喷头，造成出料困难，使打印断断续续，甚至不能完成。在打印过程中由于聚丙烯的收缩，还会引起产品的翘曲、变形、塌陷等各种问题。
技术实现思路
鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种用于3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法。通过聚丙烯和聚乳酸的共混，可以降低聚丙烯的结晶速度，降低聚丙烯组合物的收缩率，特别适合作为3D打印的原料使用。本专利技术的一个实施方式在于，提供一种聚丙烯组合物，其原料包括：聚丙烯、聚乳酸和抗氧剂，以聚丙烯为100质量份计，所述聚乳酸的含量为10-50质量份，所述抗氧剂的含量为0.1-3质量份。在本专利技术的一个优选的实施方式中，以聚丙烯为100质量份计，所述聚乳酸的含量为10-20质量份，所述抗氧剂的含量为0.2-0.6质量份。根据本专利技术，所述聚乳酸可以是左旋聚乳酸(L-聚乳酸)或右旋聚乳酸(R-聚乳酸)，其结晶速度较慢，与聚丙烯共混可以降低聚丙烯的结晶速度。通过按上述比例将聚丙烯和聚乳酸共混，得到的聚丙烯组合物，收缩率较低，结晶速度较慢，易于制造均匀规则的成品材料。根据本专利技术，所述聚丙烯的熔融指数为2-10g/min。根据本专利技术，所述抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的至少一种，优选为抗氧剂1098和抗氧剂168的组合物。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯组合物的原料还包含烯烃共聚物作为交联剂，以聚丙烯为100质量份计，所述交联剂的含量为5-20质量份。根据本专利技术，所述交联剂具有双键作为活性反应基团，能够在熔融挤出过程中使聚丙烯和聚乳酸发生交联反应，生成长支链结构，增强聚丙烯组合物的强度和韧性，从而改善其力学性能。根据本专利技术，所述交联剂具体的可列举为乙烯苯乙烯共聚物、聚2-苯基-1,3丁二烯、聚2-苯基-1,3-戊二烯、聚3-苯基-1,3-戊二烯、聚3-苯基-2,4-己二烯、聚环氧基丙烯、聚环氧基丁烯、聚环氧基戊烯、聚环氧基己烯等。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯组合物的原料还包含成核剂，所述成核剂为芳香酰胺类化合物，优选为如式(3)所示的化合物，式中，R为苯基或萘基。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，以聚丙烯为100质量份计，所述成核剂的含量为0.01-3质量份，优选为0.05-0.5质量份。专利技术人经研究发现，加入芳香酰胺类化合物作为成核剂后，结晶峰宽变大，意味着加入芳香酰胺类化合物可降低聚丙烯组合物的结晶速度，延长结晶时间。芳香酰胺化合物之所以具备这个性质，专利技术人推测，是由于芳香酰胺化合物具有双向成核效应：既可以诱导α成核，又可以诱导β成核。通过对其浓度的调控，芳香胺化合物的特殊结构诱导聚丙烯结晶形成了特殊的形貌(芳香酰胺化合物先于聚丙烯结晶，从聚丙烯熔体中析出，凝集成微纤并形成团簇状的结构，生成内部以α和较小的β球晶构成而外部以较大的β球晶构成的混杂球晶)，可以使α成核和β成核这两种结晶过程在一定程度上分开并且顺次发生，从而在聚丙烯组合物的结晶曲线上表现出较宽的结晶峰，得到较宽的结晶区间。另外，芳香酰胺化合物的加入还能提高聚丙烯组合物的冲击强度。另一方面，成核剂的用量过多，会使聚丙烯组合物的结晶温度提高，不利于本专利技术的技术效果，因此不优选使用高于上述限定范围的成核剂。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯组合物的原料还包含晶须，所述晶须为有机晶须或无机晶须。根据本专利技术，所述无机晶须为选自六钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氧化锌晶须和硼酸镁晶须中的至少一种。以聚丙烯为100质量份计，所述无机晶须的含量为5-30质量份，优选为10-20质量份。根据本专利技术，所述有机晶须为聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须和/或聚(4-羟基苯甲酯)晶须(PHB晶须)。以聚丙烯为100质量份计，所述有机晶须的含量为10-40质量份，优选为10-20质量份。晶须具有高强度、高模量、轻质量等特性，除了能够显著的增强聚丙烯组合物的机械强度外，对降低聚丙烯的收缩率也有一定作用。本专利技术的另一个实施方式，在于提供上述聚丙烯组合物的制备方法，包括：将上述原料搅拌混合，得到均匀的混合料，经熔融、挤出、冷却，即得。根据本专利技术，上述的熔融挤出过程优选在双螺杆挤出机中进行。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述搅拌转速为500-3000转/分，搅拌时间为0.5-5分钟。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述螺杆转速为200-400转/分，冷却温度为20-40℃。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，将双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在200-230℃、210-260℃、210-275℃、200-260℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯组合物，其原料包括：聚丙烯、聚乳酸和抗氧剂，以聚丙烯为100质量份计，所述聚乳酸的含量为10‑50质量份，所述抗氧剂的含量为0.1‑3质量份。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯组合物，其原料包括：聚丙烯、聚乳酸和抗氧剂，以聚丙烯为100质量份计，所述聚乳酸的含量为10-50质量份，所述抗氧剂的含量为0.1-3质量份。2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，以聚丙烯为100质量份计，所述聚乳酸的含量为10-20质量份，所述抗氧剂的含量为0.2-0.6质量份。3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的至少一种，优选为抗氧剂1098和抗氧剂168的组合物。4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的原料还包含烯烃共聚物作为交联剂，以聚丙烯为100质量份计，所述交联剂的含量为5-20质量份。5.根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的原料还包含成核剂，所述成核剂为芳香酰胺类化合物，优选为如式(3)所示的化合物，式中，R为苯基或萘基。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：董穆，高达利，张师军，刘建叶，邹浩，郭鹏，邵静波，吕芸，徐凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11