用于制造环氧单体及环氧化物之方法技术

一种用于以高产率及有用的质量及化学稳定性制造环氧单体和/或环氧化物之方法，其藉由以碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢，产生高纯度之相应的干盐副产物，其特征为该方法包括下列步骤：(a)让该氯醇类与碱性试剂反应以形成相应的环氧化物及相应的析出氯盐；(b)藉由使用加入至步骤(b)或在步骤(a)中就地产生的共沸剂对步骤(a)之反应混合物脱水及任选地完成该反应，导致产生脱水的反应混合物；(c)藉由过滤从该脱水的反应混合物(b)分离出所产生的氯盐；及(d)从该经过滤的液体馏分中分离出该环氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术系关于一种用于以高产率及高纯度制造出特别是缩水甘油的环氧单体及 环氧化物之方法，优选为使用连续方式从单氯丙二醇类特别是从生物可再生资源来制备。 其允许获得高质量的缩水甘油与工业上有用的干盐或盐水之组合物。
技术介绍
缩水甘油系一种多用途用于进一步反应的中间物且从19世纪时已经知晓。 但是，过去由于缩水甘油在所需要的量上有差的可获得性，因此对下游应用有较 高成本，无法完全实现大规模使用缩水甘油。本专利技术关心此潜在有用的中间物之新制造途 径，其优选为以连续方式、高质量产生，特别从可再生资源诸如甘油获得。此外，所提出的方 法亦提供基本上纯的盐或纯的盐水作为副产物，其系以高质量用于商业用途。所制造的缩 水甘油具有特别高的质量及其能够转换成较好的质量、更有用的衍生物，例如多元醇的热 固性塑料。 最常见用以制造缩水甘油的方法包括烯丙醇的氧化，其中烯丙醇其自身主要系从 环氧丙烷藉由异构化方法制备。该环氧丙烷系从丙烯及氧化剂诸如过氧化氢、过羧酸、氢过 氧化物等等，藉由多种类型的催化剂催化来制备。此方法已知的缺点有:烯丙醇在其氧化前 之制备有许多反应步骤;需从所获得的包含未反应的烯丙醇及副产物诸如甘油、丙烯醛、β_ 羟基丙酸醛、甘油烯丙基醚及催化剂的分解产物的均相水性反应混合物中萃取出缩水甘 油;及缩水甘油在其从水溶液中分离出后需纯化。再者，所使用的催化剂诸如三氧化钨会在 氧化期间分解及促成较高的制造成本。 再者，先前程序包括来自石油的前驱物。 其它方法已经描述出使用甘油作为起始前驱物。 这些方法现在不断增加兴趣，因为甘油系在生物柴油制造之方法中重要的生物衍 生出的副产物，其中生物柴油其自身为在不断成长的用于例如新运输工具的绿色科技 (green-tech)工业中中的重要发展。来自此新途径的甘油可以原料量可获得，但是由于其 生物柴油提炼的制备途径而具有新的相关杂质特征。该杂质可系脂肪酸、蛋白质和/或多种 离子盐，其在甘油中的浓度根据所使用之生物质来源而变化。 先前至甘油的途径系来自石油，经由丙烯途径，因此，本专利技术优选关于生物衍生出 的甘油连同其随之带来的杂质在以成本有效，优选为连续的方法中制备某一等级的缩水甘 油的用途。但是，在未来应该可获得其它甘油来源，该方法将仍然可应用。 -种甘油转换的方法包括碳酸化成碳酸甘油酯，此产物随后藉由该碳酸酯之去羧 基化形成缩水甘油及C02。在20世纪50年代早期发展出用于缩水甘油之制备的新方法，其包 括藉由碳酸甘油酯对甘油羰基化的二步骤合成。在第一步骤中，于固态催化剂存在下，在包 含有机碳酸酯或碳酸酯的混合物之溶剂中环状碳酸酯与甘油进行酯交换而形成环状碳酸 甘油酯。该碳酸甘油酯亦可藉由甘油与尿素之胺甲酰基化、藉由甘油与二氧化碳及氧的混 合物之氧化羰基化、或藉由在温和条件下(60至130°C，于催化剂存在下）的甘油与光气的反 应来制备。该第二步骤，即，碳酸甘油酯的热去羧基化更具技艺困难度。该反应通常保持在 真空中于温度155至240°C下以提供缩水甘油及二氧化碳，其中缩水甘油的产率约60%;或 使用碱性催化剂。在后者中，所报导的缩水甘油产率超过80%，以碳酸酯为基准。亦已报导 出从甘油及二氧化碳在超临界条件下或于锡或铈催化剂存在下直接制造出碳酸甘油酯。 碳酸甘油酯系一种在化学工业中相当新的材料，但是其可提供一些有兴趣的机 会，如其可直接及以高产率从甘油制备。该经由碳酸甘油酯制备缩水甘油的方法之优点为 相当简单的二步骤方法。但是，在第二步骤中之较低的缩水甘油产率视为实质缺点，及最近 已注意到此而对其进行解决。因此，有需要考虑其它途径。 另一种途径包括从甘油制得的丙烯醛之转换:W0 2012/003519。 在更另一种方法中，甘油可使用氯化氢气体或水性盐酸来盐酸化成单氯丙二醇 MCH，特别是其异构物3-氯-1，2-丙二醇或2-氯-1，3-丙二醇。然后，该MCH可使用碱性试剂转 换成缩水甘油，其产生该缩水甘油、相应的盐及水之反应产物混合物（参见例如，US 2070990、US 2224849、DE 1041488、DE 1226554、US 3457282、US 5965753、GB 822686、US 5198117、US 4105580或US 6156941) JCH是历史上实际上第一且唯一用于缩水甘油之工业 规模制备的起始材料。事实上，在从烯丙基氯经由表氯醇之多段式及昂贵的甘油制造期间， MCH如为其异构物3-氯-1，2-丙二醇或2-氯-1，3-丙二醇与缩水甘油其自身二者系中间物。 为了纯化该环氧化合物，已经使用共沸蒸馏来移除水(参见例如，US 2248635、US 3247227、RU 2130452)。 从MCH起始来制造缩水甘油的现代方法被再次认为是一种合适的技术性替代方 法。现在，MCH可有利地藉由最近发展的甘油催化式氢氯化技术制备，如描述在W0 2005/ 021476或W0 2009/016149 中。 W0 2009/016149可视为最近的现有技术，本文此后其被作为'149引用。在'149中 的专利技术系关于一种用于制造缩水甘油的方法，其包括至少下列步骤:a)遵循在W0 2005/ 054167中所描述的优选方法，在第一反应媒质中，让甘油与氯化试剂反应以形成单氯丙二 醇;及b)遵循描述在FR 07/153375中的方法，在第二反应媒质中，让至少一种碱性化合物与 来自步骤a)的第一反应媒质之至少一部分反应以形成缩水甘油及盐，其中该第二反应媒质 的有机组分在与该碱性化合物反应前具有大于100克/公斤有机组分的单氯丙二醇成分。 在' 149中的目标进一步为从MCH获得缩水甘油，其中该MCH的至少一部分系藉由在 甘油与氯化试剂间之反应而制备。 该作为用于缩水甘油合成之起始材料的MCH可从反应混合物中分离出，或可使用 该反应混合物而没有纯化。对使用具有非常减低的杂质之MCH起始可产生有用的缩水甘油 制造来说，并无特别参照。其并未描述在该MCH中低水平的酯或酸。 在'149中，该反应混合物在皂化后，然后经处理以于第一步骤中分隔缩水甘油、溶 剂及其它有机组分，及获得经纯化的基于缩水甘油产物：同时在第二步骤中分隔水及盐，或 将以水为基础的组合物再循环至电解工艺。 该技术'149进一步聚焦在使用溶剂从该反应混合物中分离出缩水甘油。值得注意 的是，在'149中所引用的溶剂当中，作为适合于用在所形成的缩水甘油与盐混合物的分离 处理的溶剂有如描述在下列摘取自' 149的段落之溶剂： 该萃取溶剂通常系诸如描述在Solvay SA的申请案FR 07/55697中，其内容及更特 别是从第10页第23行至第13页第12行的段落于此以参考方式并入本文。 "该萃取溶剂通常系有机溶剂，其可选自于除了缩水甘油、酯类、酮类、醚类、醇类、 羧酸类、有机磷酸盐及氧化膦类外的环氧化物。所述有机溶剂可包含水，优选最高至饱和。 二氯丙醇、表氯醇及其混合物系特别佳的萃取溶剂。" 为了最小化此多重问题及获得有用的缩水甘油产率与有限的杂质及获得基本上 纯的盐作为有价值的副产物，我们已取得一种可围绕着一些参数容易地优化之方法。 因此，可影响缩水甘油产率的危险因子有许多及下列描述出一些： -缩水甘油容本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于以高产率及有用的质量及化学稳定性制造环氧单体和/或环氧化物之方法，其系藉由以碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢产生高纯度相应的干盐副产物，其特征为该方法包括下列步骤：(a)让该氯醇类与碱性试剂反应以形成相应的环氧化物及相应的析出氯盐；(b)藉由使用加入至步骤(b)或在步骤(a)中就地产生的共沸剂对步骤(a)的反应混合物脱水及任选地结束该反应，导致产生经脱水的反应混合物；(c)藉由过滤从该经脱水的反应混合物b)分离出所产生的氯盐；(d)及从该经过滤的液体馏分中分离出该环氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕维尔·库比切克，贝德瑞克·内梅切克，彼得·斯拉德切克，
申请(专利权)人：化学和冶金生产联合体股份公司，
类型：发明
国别省市：捷克;CZ