一种用于增韧树脂的嵌段共聚物及其制备方法技术

一种用于增韧树脂的嵌段共聚物及其制备方法，属于增韧剂制备技术领域。本发明专利技术的技术方案是先让二胺、二酐和单卤代苯酐反应，使用二甲苯带水使之形成双卤素封端的聚酰亚胺链段；然后将双卤代的芳香族化合物、双酚以及碳酸钠反应生成聚芳醚链段；最后将两种产物于一反应体系中进行亲核取代，合成了所需的嵌段共聚物。将所得的嵌段共聚物增韧剂以30％的质量分数比例掺入BMI(双马来酰亚胺树脂)树脂中，成型后对样品进行淬断。使用扫描电镜对材料断面进行观察可以发现由于增韧剂的添加，复相体系变为相反转形态，有助于韧性提高。纯BMI树脂添加30％增韧剂后拉伸强度与纯料对比略有提升，而冲击强度大大增加，是纯BMI树脂的两倍多，起到了增韧效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于增韧剂制备
，具体涉及一种用于增韧树脂的嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂。不少聚合物在室温下呈脆性，因而大大降低了它的使用价值。例如聚苯乙烯有良好的透明性、易加工性，但需加入橡胶类材料增加韧性才有较高的抗冲击强度。这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂，也称为抗冲改性剂。可分为活性增韧剂与非活性增韧剂两类，活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂则是一类与基体树脂很好相溶、但不参与化学反应的增韧剂。根据需要增韧的材料的化学结构不同，有相应类型的增韧剂。塑料增韧剂的原理不同，是通过特殊的化学增聚和物理作用，在少量使用的条件下，能够有效增加各种塑料的韧性。使用具有聚芳醚-酰亚胺链段的嵌段共聚物对环氧树脂、双马树脂等热固性树脂进行增韧时，由于嵌段共聚物的聚芳醚链段和聚酰亚胺链段与热固性树脂的相容性不同，在使用时，更容易形成双连续等分相结构，当嵌段共聚物的含量增加时，更容易形成相反转形态。大量研究发现[1-2]，热塑性树脂增韧热固性树脂时，形成双连续结构或相反转结构有利于其韧性提高。[1]LiuX,YuY,WangM,etal.ViscoelasticEffectsonthePhaseSeparationinThemoplastic-ModifiedEpoxyResin[J].Macromolecules,2003,36(20):7746-7751.[2]OyangurenPA,GalanteMJ,AndromaqueK,etal.DevelopmentofbicontinuousmorphologiesinPES-modifiedepoxyresins[J].Polymer,2000,41(12):4451-4459.
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于增韧树脂的嵌段共聚物及其制备方法。本专利技术的技术方案是先让二胺、二酐和单卤代苯酐反应，使用二甲苯带水使之形成双卤素封端的聚酰亚胺链段；然后将双卤代的芳香族化合物、双酚以及碳酸钠反应生成聚芳醚链段；最后将两种产物于一反应体系中进行亲核取代，合成了所需的嵌段共聚物。其合成路线如下反应式所示：X为F、Cl、Br等可为：H2NR2NH2可为：可为：HO-R3-OH可为：Cl-R4-Cl可为：具体操作步骤为：(1)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入二胺单体、二酐单体、单卤代单酐、溶剂(固含量30～40％)和带水剂(溶剂体积的5～8％)；二胺单体、二酐单体、单卤代单酐的用量摩尔比为(n1+1)：n1：2(n1＝30～100，且n1为整数)；在130～150℃条件下，搅拌带水反应10～12h，然后降至室温，得到黄色的聚酰亚胺；溶剂包括但不限于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、环丁砜等；带水剂为二甲苯或甲苯；二胺单体的结构通式为2HN-R2-NH2，包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、4,4’-联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苄、4,4’-二氨基-二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,4-二氨基吡啶等；二酐单体的结构通式为OOC-R1-COO，包括但不限于1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐等；单卤代单酐通式为C8H3O3-X(X可为F、Cl、Br)，包括但不限于：3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-溴代苯酐、4-溴代苯酐等。(2)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入双卤代的芳香族化合物、双酚、碱、溶剂(固含量30～40％)和带水剂(溶剂体积的5～8％)，双酚、双卤代的芳香族化合物、碱的用量摩尔比为(n2+1)：n2:(n2+1)(n2＝30～100，且n2为整数)；在170～190℃带水回流2～3h，然后升温至200～240℃反应10～12h；降至室温，得到聚芳醚齐聚物；溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、环丁砜等；带水剂为二甲苯或甲苯；双酚通式为HO-R3-OH，包括但不限于：4,4`-二羟基二苯丙烷、4,4`-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚、4,4-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯砜、[4-(4-羟基-苯甲酰)-苯]-(4-羟基-苯)-甲酮；碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。双卤代的芳香族化合物通式为X-R4-X(X可为F、Cl、Br)，包括但不限于：4,4′-二氟二苯甲酮、2,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、[4-(4-氟-苯甲酰)-苯]-(4-氟-苯)-甲酮、3,4’-二氟二苯醚。4,4′-二氯二苯甲酮、2,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯砜、3,4’-二氯二苯醚。(3)将以上两个反应得到的产物于同一反应容器中，加入溶剂(固含量30％～40％)，在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160～170℃，反应2～3h，然后升温至180～190℃，反应2～3h，最后升温至200～210℃，反应5～8h；然后将反应产物缓慢倾倒于去离子水中，得到浅黄色条状物，经机械粉碎后得到本专利技术所述的用于增韧树脂的嵌段共聚物。溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、环丁砜等；本专利技术技术路线的选择合理、简便，容易操作，在技术上为这一类型嵌段共聚物提供了成功的合成方法。附图说明图1、实施例1产物增韧后BMI树脂的电镜照片(×6000)；图2、实施例1产物增韧后BMI树脂的电镜照片(×1000)；图3：实施例1嵌段共聚物的红外测试图；具体实施方式实施例1在23℃、氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入32.4g间苯二胺(0.3mol)、64.092g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(0.294mol)、2.19g4-氯代苯酐(0.012mol)、300g溶剂N,N-二甲基甲酰胺、15g带水剂二甲苯(n1＝50)。在150℃机械搅拌带水反应12h，然后出料去离子水中，洗涤后得到黄色的酰亚胺齐聚物粉末，产物质量是95.13g。在23℃、氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入65.4g4,4′-二氟二苯甲酮(0.3mol)、69.77g双酚A(0.306mol)、32.44g碳酸钠(0.306mol)、15g带水剂二甲苯、300g溶剂环丁砜。在170℃带水回流3h，然后升温至220℃反应12h；然后出料去离子水中，洗涤后，得到聚芳醚的齐聚物粉末，产物质量是99.49g。将以上两个反应的产物混合于1000mL三口瓶中，加入600g溶剂二苯砜，在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160℃，反应3h，然后升温至180℃，反应3h，最后升温至210℃，反应5h。将反应产物缓慢倾倒于去离子水中，得到浅黄色条状物。经机械粉碎后得到从而得到本专利技术所述的嵌段共聚物增韧剂，产物质量193.88g。产物红外测试本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于增韧树脂的嵌段共聚物，其结构式如下所示：n1＝30～100的整数，n2＝30～100的整数。

【技术特征摘要】
1.一种用于增韧树脂的嵌段共聚物，其结构式如下所示：n1＝30～100的整数，n2＝30～100的整数。2.如权利要求1所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其步骤如下：(1)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入二胺单体、二酐单体、单卤代单酐、溶剂和带水剂，反应体系的固含量为30～40％，带水剂为溶剂体积的5～8％，二胺单体、二酐单体、单卤代单酐的用量摩尔比为(n1+1)：n1：2，n1＝30～100的整数；在130～150℃条件下，搅拌带水反应10～12h，然后降至室温，得到黄色的聚酰亚胺；(2)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入双卤代的芳香族化合物、双酚、碱、溶剂和带水剂，反应体系的固含量为30～40％，带水剂为溶剂体积的5～8％，双酚、双卤代的芳香族化合物、碱的用量摩尔比为(n2+1)：n2:(n2+1)，n2＝30～100的整数；在170～190℃带水回流2～3h，然后升温至200～240℃反应10～12h；降至室温，得到聚芳醚齐聚物；(3)将以上两个反应得到的产物加入同一反应容器中，并加入溶剂，反应体系的固含量为30％～40％；在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160～170℃，反应2～3h，然后升温至180～190℃，反应2～3h，最后升温至200～210℃，反应5～8h；再将反应产物缓慢倾倒于去离子水中，得到浅黄色条状物，经机械粉碎后得到用于增韧树脂的嵌段共聚物。3.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜或环丁砜；带水剂为二甲苯或甲苯。4.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二胺单体为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓刚，刘妍，陈春海，周宏伟，王大明，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22