笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机无机纳米杂化材料技术领域，公开了一种笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物及其制备方法。该聚合物是通过具有八个乙烯基的倍半硅氧烷(T8)或具有十个乙烯基的倍半硅氧烷(T10)，与通过RAFT聚合的方式合成的带有巯基官能团的两种线型双亲性嵌段聚合物发生点击反应形成星型杂臂双亲性聚合物。该聚合物可应用在增韧树脂、抗污涂料以及药物载体等方面。该聚合物的结构式为：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10；1≤x≤7；1≤y≤7，x＝y＝8；其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10；1≤x≤9；1≤y≤9，x+y＝10。

Cage type semi alkyl star type hetero arm amphiphilic polymer and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of organic inorganic nano hybrid material, and discloses a cage type double star siloxane type hetero arm amphiphilic polymer and a preparation method thereof. The polymer is by semi siloxane with eight vinyl times (T8) or with ten vinyl silsesquioxane (T10), and through the polymerization of RAFT synthesized with thiol functional group two linear amphiphilic diblock polymer to form click reaction of star shaped Miktoarm amphiphilic polymer. The polymer can be used in toughening resin, anti fouling coating and drug carrier. The structure type of the polymer: among them, 10 = M1 = 80, 10 = M2 = 40, 1 = n = 10; 1 = x = 7; 1 = y = 7, x = y = 8; among them, 10 = M1 = 80, 10 = M2 = 40, n = 1 ~ 10; 1 = x = 9; 1 = y = 9, x+y = 10.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机无机纳米杂化材料
，特别涉及一种笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物及其制备方法。
技术介绍
众所周知，聚合物的链结构将直接影响其化学和物理性能。设计和研究具有不同拓扑结构的功能化聚合物材料是高分子领域的重要分支。近年来，随着聚合技术和方法的不断发展，许多具有复杂结构的非线型聚合物，如超支化或树形聚合物、接枝聚合物、星形聚合物、星形嵌段聚合物和星形杂臂聚合物受到了越来越多的关注。星形杂臂聚合物是指三个或三个以上的不同支链通过化学键连在同一个中心核上所形成的聚合物，且链段之间无主链、支链的区别，有两种或两种以上的支链。星形杂臂聚合物的力学性质、光学性质、磁学性质、电学性质以及化学性质明显不同于线型聚合物，其优越的功能性受到广泛的青睐。随着合成方法学的发展，如今“活性”/控制聚合，如氮氧稳定自由基聚合(NMP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)以及开环聚合(ROP)等，不断地被引用到一些结构可控、功能多样化的星型杂臂合成中，其方法大致可以分为“先核后臂”、“先臂后核”与“偶联法”三类。“偶联法”主要先合成一个多官能团的核，然后采用活性自由基聚合和阴离子聚合等方法，合成带有反应性末端的聚合物臂，最后将其连接到活性核上从而得到星形聚合物。随着“点击反应”的概念的提出，鉴于其操作性强、产率高、副产物甚少、反应条件普适性等众多优点，给多杂臂复杂星形聚合物的合成提供了良好的契机。典型的点击反应包括叠氮-炔环加成反应、巯基-烯反应和Diels-Alder(D-A)加成反应等。倍半硅氧烷一般是由T型氯硅烷或者硅氧烷经过水解缩合而得到的一种混合物，含有线型、梯型、笼型、网型等不同结构硅氧烷齐聚物；笼型倍半硅氧烷(CSQ，又称为多面体低聚倍半硅氧烷)是一类具有类似灯笼结构的倍半硅氧烷的总称。CSQ应用于纳米复合材料的一个重要特点是其化学修饰特性，其能够通过活性基团与基体材料形成共价连接，也可以以物理共混，应用于杂化纳米复合材料，提高材料性能。本专利技术使用的两种笼型倍半硅氧烷(CSQ)分别是具有八个乙烯基的倍半硅氧烷(T8)和具有十个乙烯基的倍半硅氧烷(T10)。用它们的端位双键与通过RAFT聚合的方式合成的带有巯基官能团的两种线型双亲性嵌段聚合物发生点击反应形成星型杂臂双亲性聚合物。制备出的聚合物均是首次报道。该聚合物含有笼型倍半硅氧烷核心，聚合物链末端含有羧基，同时具有柔性链和双亲性链段。将其作为环氧树脂的增韧材料与之发生开环反应形成网络结构，可以增强环氧树脂的韧性，同时提高其的热力学性能和抗冲击性；聚合物具有亲水的聚乙二醇链段和疏水的甲基丙烯酸甲酯链段，可以将用于抗污涂料；聚合物中含有温敏性的聚乙二醇嵌段且聚合物稳定可靠，可以将其作为一种药物载体。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物。本专利技术另一目的在于提供上述笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物在增韧树脂、抗污涂料以及药物载体方面的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物，其是以八个乙烯基的倍半硅氧烷T8或具有十个乙烯基的倍半硅氧烷T10为原料，用它们的端位双键与通过RAFT聚合(可逆加成-断裂链转移聚合)的方式合成的带有巯基官能团的两种线型双亲性嵌段聚合物发生点击反应形成的；所述的八个乙烯基的倍半硅氧烷T8的结构式为：所述的十个乙烯基的倍半硅氧烷T10的结构式为：所得到的笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物的结构式为：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10；1≤x≤7，1≤y≤7，x+y＝8；或：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10；1≤x≤9，1≤y≤9，x+y＝10。一种上述笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：(1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成：将甲基丙烯酸甲酯、RAFT试剂(DTTC)、AIBN、甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，用液氮终止反应后，将聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；步骤(1)中，所用的甲基丙烯酸甲酯、RAFT试剂(DTTC)、AIBN、甲苯的量为每使用1mL的甲苯对应使用0.5～1.5g的甲基丙烯酸甲酯、0.03～0.04g的RAFT试剂、0.001～0.002g的AIBN；所述的聚合反应是指在60～80℃下反应1～8h。不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制MMA链段的长度。(2)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)(P(PEGMEA))的合成：将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、RAFT试剂(DTTC)、AIBN，甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，用液氮终止反应后，将聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；步骤(2)中，所用的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、RAFT试剂、AIBN，甲苯的量为每使用1mL的甲苯对应使用1～1.5g的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、0.03～0.04g的RAFT试剂、0.001～0.002g的AIBN；步骤(2)中所述的聚合反应为在60～80℃下反应1～6h。不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制PEGMEA链段的长度。(3)聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St))的合成：将PMMA、苯乙烯、AIBN、甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，用液氮终止反应后，将聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；步骤(3)中，所述的PMMA、苯乙烯、AIBN、甲苯的用量为每使用1mL的甲苯对应使用0.5～1g的PMMA、0.3～0.6g的苯乙烯、0.001～0.002g的AIBN；所述的聚合反应是指在60～80℃下反应1～3h。不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制St链段的长度。(4)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St))的合成：将P(PEGMEA)、苯乙烯、AIBN、甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，用液氮终止反应后，将聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；步骤(4)中，所述的P(PEGMEA)、苯乙烯、AIBN、甲苯的用量为每使用1mL的甲苯对应使用的1～1.5g的P(PEGMEA)、0.3～0.6g的苯乙烯、0.001～0.002g的AIBN；所述的聚合反应是指在60～80℃下反应1～2h。不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制St链段的长度。(5)含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St)-SH)的合成：将P(MMA-b-St)、正己胺、二硫苏糖醇、甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，将反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；步骤(5)中，所述的P(MMA-b-St)、正己胺、二硫苏糖醇、甲苯的用量为每使用1mL的甲苯对应使用0.3～0.4g的P(MMA-b-St)、0.3～0.6g的正己胺、0.01～0.015的二硫苏糖醇；所述的聚合反应指在40～60℃反应12～24h。(6)含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物，其特征在于：其是以八个乙烯基的倍半硅氧烷T8或具有十个乙烯基的倍半硅氧烷T10为原料，用T8或T10的端位双键与通过RAFT聚合的方式合成的带有巯基官能团的两种线型双亲性嵌段聚合物发生点击反应形成的；其中所述的八个乙烯基的倍半硅氧烷T8的结构式为：所述的十个乙烯基的倍半硅氧烷T10的结构式为：所得到的笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物的结构式为：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10；1≤x≤7，1≤y≤7，x+y＝8；或：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10；1≤x≤9，1≤y≤9，x+y＝10。

【技术特征摘要】
1.一种笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物，其特征在于：其是以八个乙烯基的倍半硅氧烷T8或具有十个乙烯基的倍半硅氧烷T10为原料，用T8或T10的端位双键与通过RAFT聚合的方式合成的带有巯基官能团的两种线型双亲性嵌段聚合物发生点击反应形成的；其中所述的八个乙烯基的倍半硅氧烷T8的结构式为：所述的十个乙烯基的倍半硅氧烷T10的结构式为：所得到的笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物的结构式为：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10；1≤x≤7，1≤y≤7，x+y＝8；或：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10；1≤x≤9，1≤y≤9，x+y＝10。2.一种根据权利要求1所述的笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)聚甲基丙烯酸甲酯的合成：将甲基丙烯酸甲酯、RAFT试剂、AIBN、甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，用液氮终止反应后，将聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；(2)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)的合成：将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、RAFT试剂、AIBN，甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，用液氮终止反应后，将聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；(3)聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)的合成：将PMMA、苯乙烯、AIBN、甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，用液氮终止反应后，将聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；(4)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)的合成：将P(PEGMEA)、苯乙烯、AIBN、甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，用液氮终止反应后，将聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；(5)含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)的合成：将P(MMA-b-St)、正己胺、二硫苏糖醇、甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，将反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；(6)含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)的合成：将P(PEGMEA-b-St)、正己胺、二硫苏糖醇、甲苯混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，反应结束后将反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物；(7)星型杂臂亲水性聚合物的合成：将P(MMA-b-St)-SH、P(PEGMEA-b-St)-SH、T8或T10、三乙胺、四氢呋喃混合，进行冷冻脱气，然后发生聚合反应，反应结束后将反应后的混合液倾倒入石油醚析出星型聚合物；(8)酸化：将合成的星型杂臂亲水性聚合物与冰醋酸充分搅拌，即得星型杂臂亲水性聚合物。3.根据权利要求2所述的笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的RAFT试剂为DTTC；步骤(2)中所述的RAFT试剂为DTTC。4.根据权利要求2所述的笼形倍半硅氧烷基星型杂臂双亲性聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的甲基丙烯酸甲酯、RAFT试剂、AIBN、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：许凯，高树曦，彭军，邢玉秀，任圆圆，桂雪峰，梁晟源，陈鸣才，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44