一种多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于先进有机硅材料技术领域，公开了一种多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制备方法和应用。制备如下：先将端烯烃基二硅氧烷与强酸作用再逐步与多烷氧基硅烷和水反应制备多端烯烃基低聚硅氧烷，将此低聚硅氧烷或端烯烃基二硅氧烷、单环硅单体或者单环与二环混合硅单体，通过强碱催化热聚合，或者强酸催化聚合并与多烷氧基硅烷和水反应得到粗品；加入水和二硅氮烷处理后分离去除杂质，或通过加热去除催化剂；逐步升温至200℃减压蒸馏除去挥发物，得到多端烯烃基支化聚硅氧烷。本发明专利技术制备的多端烯烃基支化聚硅氧烷，具有较高的链端烯烃基密度，空间位阻小，反应活性大，在快速固化、液体硅橡胶、电子封装和中高温高速离型剂等领域应用前景广阔。应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于先进有机硅材料
，特别涉及一种多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙烯基聚硅氧烷是加成型液体硅胶LSR、电子封装材料和有机硅离型剂的基础原料，还是丙烯酸酯、聚氨酯等材料的“工业味精”改性剂，应用非常广阔。目前，乙烯基聚硅氧烷主要为直链线型结构，以二甲基硅氧链节为主链且两端为乙烯基的线型端乙烯基聚硅氧烷，二甲基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节构成主链且两链端无乙烯基的线型侧乙烯基聚硅氧烷，以及同时含有两个端乙烯基并含有侧乙烯基的线型端侧乙烯基聚硅氧烷。在制备中通常更多是在两端乙烯基的基础上提高侧乙烯基的含量比例来提高乙烯基聚硅氧烷分子中的反应性基团乙烯基含量，获得多乙烯基聚硅氧烷(或多乙烯基硅油)，增加交联密度，提高固化硅胶的硬度和抗撕裂强度等性能。
[0003]在制备多乙烯基聚硅氧烷(或硅油)中，常使用四乙烯基四甲基环四硅氧烷等多乙烯基环状硅单体，获得对应的侧乙烯基单元，这些侧乙烯基由于主链上的空间位阻作用，其活性受到很大的抑制，同时由于侧乙烯基比常规二甲基硅氧链节中的甲基具有更长的碳链，未反应的侧乙烯基会降低加成型液体硅橡胶的附着力，或者降低有机硅离型剂的离型力。中国专利文献“多乙烯基硅油的合成方法CN201511008606.0”中使用低沸点的二乙烯基四甲基二硅氧烷(沸点139℃)为封端剂时，由于其沸点低，高温下反应过程中容易挥发损失，操作不当可造成乙烯基硅油质量不稳定等问题，并且此封端剂只有两个可平衡聚合的Si
‑
O键，活性位点少，在最终的平衡聚合物中还有残留相当一部分封端剂，在高温减压蒸馏纯化处理过程中挥发性损失，造成蒸馏物组分含量不稳定，给蒸馏物回收利用造成很大的困扰。尽管中国专利文献“一种爪型多乙烯基硅油及其制备方法CN202110915256.5”采用沸点稍高的六乙烯基二硅氧烷(沸点207.8℃)为封端剂制备多乙烯基硅油，但仍解决不了二硅氧烷封端剂的本质活性问题，同时该封端剂价格高昂，三个乙烯基同在一个硅原子上，除了第1个乙烯基外，同一个硅原子上剩下的乙烯基受前一个乙烯基反应后的空间位阻增大而活性降低。
[0004]含有3个或3个以上的多端烯烃基的含主链和支链的支化聚硅氧烷，可反应性不饱和基团在链的末端，空间位阻小，并且基团运动不受阻碍，反应活性大，单位体积的交联密度高，可在较短时间内固化和大幅提高加成型液体硅橡胶的强度，在快速固化、高强度液体硅橡胶、电子封装和中高温高速离型剂等领域具有广阔的应用前景。多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制法在文献中鲜有报道，其开发研究具有很重要的意义。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种多端烯烃基支化聚硅氧烷的制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的多端烯烃基支化聚硅氧烷。
[0007]本专利技术的又一目的在于提供一种上述多端烯烃基支化聚硅氧烷的应用。
[0008]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0009]一种多端烯烃基支化聚硅氧烷的制备方法，包括以下操作步骤：
[0010](1)在氮气保护下将200质量份的有机硅单体、不超过60质量份的封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷、强碱性催化剂在80～135℃反应3～6小时，得到有机相；所述有机硅单体包括单环有机硅单体，或者单环有机硅单体与二环有机硅单体的混合单体；
[0011]其中，强碱性催化剂的用量以小分子强碱计为有机硅单体和封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷总量的40～500ppm；
[0012](2)向冷却后的有机相中加入15～100质量份的水和0～3质量份的二硅氮烷搅拌分液分离水相，有机相再进行多次水洗至中性为止；
[0013](3)最后把有机相在150～200℃逐步升温减压蒸馏，除去挥发物，得到多端烯烃基支化聚硅氧烷；
[0014]所述多端烯烃基低聚硅氧烷是通过如下方法制备：在10～30℃和搅拌条件下将1～10质量份强酸滴加到100质量份端烯烃基二硅氧烷封端剂中，滴加完毕后反应0.5～1.5小时，然后滴加15～55质量份多烷氧基硅烷，半小时内滴完，于20～50℃反应1～3小时，补加0～5质量份强酸后继续反应0～0.5小时，再加入摩尔数为所加多烷氧基硅烷中的烷氧基摩尔数0.8～2倍的水，于20～50℃反应5～20小时，加入0.9～20质量份碳酸氢钠或碳酸氢钾，同时加入40～200质量份水，搅拌，静置，分出下层液体，上层液体继续用100质量份水洗涤多次，直至水相为中性为止；然后在所得有机相中加入5～50质量份无机干燥剂，干燥后过滤，滤液在150℃以下进行减压蒸馏，除去易挥发物，得到多端烯烃基低聚硅氧烷。
[0015]所述的步骤(1)还可以是：在10～40℃下将0.5～5质量份强酸滴加到10质量份多端烯烃基低聚硅氧烷中，滴加完毕后反应0.5～1.5小时，然后加入50～500质量份单环有机硅单体，补加0～5质量份强酸，升温至50～80℃反应3～10小时，加入3～30质量份多烷氧基硅烷后继续反应0.5～2小时，冷却至室温，加入摩尔数为所加多烷氧基硅烷中的烷氧基摩尔数0.8～2倍的水，于30～55℃反应5～20小时，加入0.5～12质量份碳酸氢钠或碳酸氢钾及40～150质量份水，搅拌，静置，分离除去水相，得到有机相。
[0016]所述的步骤(1)还可以是：在氮气保护下将200质量份的单环有机硅单体与二环有机硅单体的混合单体、不超过30质量份的封端剂端烯烃基二硅氧烷、强碱性催化剂在80～135℃反应3～6小时，得到有机相；
[0017]其中，强碱性催化剂的用量以小分子强碱计为有机硅混合单体和封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷总量的40～500ppm。
[0018]步骤(1)所述的强碱性催化剂为小分子强碱，或者为所述小分子强碱预先与单环有机硅单体在80～120℃反应1～3小时反应和纯化制备的聚合物型碱胶，并且碱胶中的小分子强碱的浓度为1000～20000ppm；所述小分子强碱包括甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾。
[0019]当强碱性催化剂为四甲基氢氧化铵或其制成的聚合物型碱胶时，所述的步骤(2)还可以是：将有机相在136～150℃下反应0.5～1.5小时，分解除去四甲基氢氧化铵或其制
成的聚合物型碱胶。
[0020]所述的强酸为浓硫酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物；
[0021]所述端烯烃基二硅氧烷封端剂为1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、1,1,3,3
‑
四乙烯基
‑
1,3
‑
二甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,3
‑
二烯丙基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷；
[0022]所述多烷氧基硅烷为甲基三甲氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多端烯烃基支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)在氮气保护下将200质量份的有机硅单体、不超过60质量份的封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷、强碱性催化剂在80～135℃反应3～6小时，得到有机相；所述有机硅单体包括单环有机硅单体，或者单环有机硅单体与二环有机硅单体的混合单体；其中，强碱性催化剂的用量以小分子强碱计为有机硅单体和封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷总量的40～500ppm；(2)向冷却后的有机相中加入15～100质量份的水和0～3质量份的二硅氮烷搅拌分液分离水相，有机相再进行多次水洗至中性为止；(3)最后把有机相在150～200℃逐步升温减压蒸馏，除去挥发物，得到多端烯烃基支化聚硅氧烷；所述多端烯烃基低聚硅氧烷是通过如下方法制备：在10～30℃和搅拌条件下将1～10质量份强酸滴加到100质量份端烯烃基二硅氧烷封端剂中，滴加完毕后反应0.5～1.5小时，然后滴加15～55质量份多烷氧基硅烷，半小时内滴完，于20～50℃反应1～3小时，补加0～5质量份强酸后继续反应0～0.5小时，再加入摩尔数为所加多烷氧基硅烷中的烷氧基摩尔数0.8～2倍的水，于20～50℃反应5～20小时，加入0.9～20质量份碳酸氢钠或碳酸氢钾，同时加入40～200质量份水，搅拌，静置，分出下层液体，上层液体继续用100质量份水洗涤多次，直至水相为中性为止；然后在所得有机相中加入5～50质量份无机干燥剂，干燥后过滤，滤液在150℃以下进行减压蒸馏，除去易挥发物，得到多端烯烃基低聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)还可以是：在10～40℃下将0.5～5质量份强酸滴加到10质量份多端烯烃基低聚硅氧烷中，滴加完毕后反应0.5～1.5小时，然后加入50～500质量份单环有机硅单体，补加0～5质量份强酸，升温至50～80℃反应3～10小时，加入3～30质量份多烷氧基硅烷后继续反应0.5～2小时，冷却至室温，加入摩尔数为所加多烷氧基硅烷中的烷氧基摩尔数0.8～2倍的水，于30～55℃反应5～20小时，加入0.5～12质量份碳酸氢钠或碳酸氢钾及40～150质量份水，搅拌，静置，分离除去水相，得到有机相。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)还可以是：在氮气保护下将200质量份的单环有机硅单体与二环有机硅单体的混合单体、不超过30质量份的封端剂端烯烃基二硅氧烷、强碱性催化剂在80～135℃反应3～6小时，得到有机相；其中，强碱性催化剂的用量以小分子强碱计为有机硅混合单体和封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷总量的40～500ppm。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的强碱性催化剂为小分子强碱，或者为所述小分子强碱预先与单环有机硅单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄月文，姚鸣峰，胡继文，王斌，宋斌，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：