一种环氧树脂增韧剂及其制备方法，以及一种环氧树脂组合物技术

本发明专利技术公开了一种环氧树脂增韧剂及其制备方法，以及一种环氧树脂组合物。所述增韧剂的制备原料包括芳香族二仲胺、芳香族二酐和聚醚多元醇。所述增韧剂结构中既含有柔性的长碳链结构又具有刚性苯环骨架，可以在提高环氧树脂韧性的同时保持其机械性能和耐热性不变。通过化学反应的方法把增韧剂引入到环氧交联结构中，由于强极性化学键的存在避免了增韧剂向材料表面的迁移，所述环氧树脂组合物适用于绝缘漆，提高了电子器件的使用寿命和安全性。

Epoxy resin toughening agent and preparation method thereof, and epoxy resin composition

The invention discloses an epoxy resin toughening agent and a preparation method thereof, as well as an epoxy resin composition. The raw material for preparing the toughening agent comprises an aromatic two secondary amine, an aromatic anhydride and a polyether polyol. The structure of the toughening agent comprises a flexible long carbon chain structure and a rigid benzene ring skeleton, which can improve the toughness of the epoxy resin while maintaining the mechanical property and the heat resistance. Method through the chemical reaction of the toughening agent into epoxy crosslinking structure, due to the strong polarity of chemical bonds exist to avoid the toughening agent migration to the surface, the epoxy resin composition for insulating paint, improve the service life and the safety of electronic devices.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧树脂增韧剂及绝缘漆用增韧环氧树脂组合物。
技术介绍
环氧树脂具有高强度、耐腐蚀及良好的电气性能，广泛应用于机械、电子、航空航天等领域，随着电子产品向更轻、更薄、高密度及多功能化发展，电子产品中起信号传递作用的线路层间距越来越小，这对电路板加工过程中线圈的绝缘性提出了更高的要求。环氧树脂具有优异的介电性能，是目前绝缘漆行业的主要材料，但是环氧树脂在固化过程中形成三维交联网络结构，分子链间活动能力小，在低温或加工时会因内应力的作用产生裂纹，在导电线圈受力时容易被破坏，所以对环氧树脂的增韧改性成为线圈绝缘漆领域的研究重点。对环氧树脂进行增韧成为其应用的焦点，许多研究人员对此作了大量的研究工作，在线圈绝缘漆方面，增韧环氧树脂的途径主要有以下几种：一是橡胶弹性体增韧，橡胶弹性体加入到环氧树脂后，经过固化诱导相分离，以粒子分散相的形式存在于环氧交联网络中，分散相与基体树脂之间通过化学键相连，起着吸收能量以及终止裂纹扩散的作用。由于环氧树脂与弹性体的模量不同，在受到外力作用时，应力分布不均匀，橡胶粒子起到应力集中的作用，经过大量研究证实，橡胶增韧环氧中存在三种作用机理：银纹、剪切带和弹性形变，银纹、空穴和剪切带的形成能够吸收大量的能量，最终引起环氧树脂韧性的提高。二是使用热塑性树脂增韧，热塑性树脂与环氧树脂形成双连续相结构，高韧性的热塑性树脂连续相受到外力作用时产生屈服形变，形成屈服带终止裂纹，在屈服带和裂纹的形成过程中都能吸收大量的能量。三是刚性粒子增韧，纳米刚性粒子表面存在大量的不饱和残键及活性基团，能够与高分子链发生物理或化学交联，使材料在冲击作用下产生更多裂纹，纳米粒子在变形中会产生应力集中，引发粒子周围的树脂基体屈服，从而吸收大量的能量，同时纳米粒子在拉伸应力下的伸长形变很小，会导致基体与刚性粒子的界面部分产生空穴，阻碍裂纹的扩展而产生增韧作用。US6617399提出以聚硫化合物增韧环氧树脂的方法，研究了聚硫醇/芳香族仲胺共混物增韧环氧树脂增加了固化物的任性，降低了材料的吸水率，当上述增韧体系与二胺/过渡金属化合物固化剂配合使用时可以进一步提高韧性，但是由于聚硫化合物中含有的长碳链结构会降低固化物的热稳定性，导致其无法作为微电子器件的绝缘线圈使用。CN1412244A提供了一种采用全硫化粉末橡胶对环氧树脂增韧改性的方法，但是采用全硫化粉末橡胶增韧环氧树脂带来黏度增加的问题，即使加入粉末橡胶后的环氧树脂预聚物的黏度增加很多、流动性变差，严重影响环氧树脂的加工和使用。CN102936396A采用可膨胀聚合物微球加入后破坏环氧树脂高度对称刚性结构进行增韧的方法，通过应力在微球与基体树脂间的相互传递达到增韧效果，但是由于该方法对树脂固化后的力学性能降低明显，无法满足在绝缘漆上的实用。CN105623265A采用聚醚多元醇及其衍生物作为环氧树脂的增韧剂，通过将聚醚多元醇/聚醚砜/聚醚酮复配后作为增韧剂，该增韧体系虽然不会明显降低固化物的耐热性，但是由于聚醚多元醇是不参与固化过程，因此该增韧剂与环氧体系的相容性较差。CN102516717A中采用热塑性弹性体增韧环氧树脂，通过将热塑性弹性体、相容剂和助剂混合均匀后与环氧树脂进行热固化，但是热塑性弹性体的极性较弱，其与极性较强的环氧树脂相容性不好，由于热塑性弹性体黏度较大，施工时需加入有机溶剂稀释，对环境污染较大，已逐步被淘汰。针对上述问题，寻找一种有效的增韧剂，在提高环氧树脂组合物韧性得同时不会对其机械性能和耐热性产生明显影响，易于操作，安全环保，适用于大规模工业化生产具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环氧树脂增韧剂及其制备方法，该增韧剂中既含有柔性的长碳链结构又具有刚性苯环骨架，可以在提高环氧树脂韧性的同时保持其机械性能和耐热性不变；还提供一种使用该增韧剂制备的环氧树脂组合物，通过化学反应的方法把增韧剂引入到环氧交联结构中，由于强极性化学键的存在避免了增韧剂向材料表面的迁移，所述环氧树脂组合物适用于绝缘漆。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种环氧树脂增韧剂，所述增韧剂为聚合物多元醇改性聚酰胺，其含有聚合物多元醇柔性链支链，主链上含有刚性苯环骨架和强极性的酰胺键，其结构式如下：其中，所述取代基R1为R2为R3为R4为聚醚多元醇的重复单元、n为聚合度2～20，优选3-10。一种制备所述增韧剂的方法，包括以下步骤：1)在惰性气体保护下，将摩尔比为2.0～2.1：1，优选2.03～2.08：1的芳香族二仲胺和芳香族二酐在20～50℃，优选30～35℃，反应3～8h，优选4～5h；2)向步骤(1)所得反应产物中加入聚醚多元醇，在160～180℃，优选165～175℃，反应2～5h，优选的3～3.5h后，除去水分，得到所述增韧剂，所述聚醚多元醇与芳香族二酐的摩尔比为2.0～2.1：1，优选为2.03～2.08：1。本专利技术所述芳香族二仲胺优选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100、UNILINK4102中的一种或多种，优选万华化学的WANALINK6200。本专利技术所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种，优选为均苯四甲酸二酐。本专利技术所述的聚醚多元醇的数均分子量Mn为200～2000，优选数均分子量Mn为200～2000的聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种或多种，更优选为Mn＝200～800的聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇。本专利技术所述惰性气体优选氮气。一种绝缘漆用增韧环氧树脂组合物，包含以下组分：A组分：环氧树脂主剂；B组分：固化剂。本专利技术所述A组分和B组分的质量比为(1～10):1，优选(2～4):1。本专利技术所述A组分由包含以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：环氧树脂60.0～80wt％；优选为70～78％；稀释剂2～20wt％；优选为7～15％；消泡剂1～20wt％，优选8～15％。本专利技术所述B组分由包含以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：胺类固化剂65～85wt％；优选70～80％；环氧树脂增韧剂1～20wt％；优选8～18％；促进剂3～15wt％，优选7～13％。本专利技术所述A组分环氧树脂主剂中的环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；包括但不限于E-44、E-51和E-54等中的一种或多种。本专利技术所述A组分环氧树脂主剂中的稀释剂为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链含有C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种。本专利技术所述消泡剂为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选毕本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂增韧剂，其结构式如下：其中，R1为R2为R3为R4为聚醚多元醇的重复单元、n为聚合度2～20，优选3～10。

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂增韧剂，其结构式如下：其中，R1为R2为R3为R4为聚醚多元醇的重复单元、n为聚合度2～20，优选3～10。2.一种制备权利要求1所述的增韧剂的方法，包括以下步骤：1)在惰性气体保护下，将摩尔比为2.0～2.1：1，优选2.03～2.08：1的芳香族二仲胺和芳香族二酐在20～50℃，优选30～35℃，反应3～8h，优选4～5h；2)向步骤(1)所得反应产物中加入聚醚多元醇，在160～180℃，优选165～175℃，反应2～5h，优选的3～3.5h后，除去水分，得到所述增韧剂，所述聚醚多元醇与芳香族二酐的摩尔比为2.0～2.1：1，优选为2.03～2.08：1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳香族二仲胺选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种，优选万华化学的WANALINK6200；所述芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种，优选为均苯四甲酸二酐；所述聚醚多元醇的数均分子量为200～2000，优选数均分子量为200～2000的聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚三亚甲基醚二醇中的一种或多种，更优选数均分子量为200～800的聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇。4.一种环氧树脂组合物，包括以下组分：A组分：环氧树脂主剂；B组分：包含权利要求1-3中任一项所述的环氧树脂增韧剂的固化剂；所述A组分和B组分的质量比为(1～10):1，优选(2～4):1。5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述A组分包含以下组分：基于A组分重量，环氧树脂60.0～80wt％；优选为70～78％；稀释剂2～20wt％；优选为7～15％；消泡剂1～20wt％，优选8～15％。6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述B组分包含以下组分：基于B组...

【专利技术属性】
技术研发人员：周萌，刘赵兴，张春，倪自林，邵仁龙，张兵，王小龙，陈浩，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37