基于高级氧化-纳滤技术的制浆预水解液的制备工艺制造技术

针对现有技术在木质纤维素水解液脱毒方面存在的问题，本发明专利技术开发了一种基于高级氧化法和纳滤膜过滤技术的高可发酵性制浆预水解液的制备方法，包括以下步骤：①制备制浆预水解液；②浓缩及除沉淀；③高级氧化处理；④纳滤处理。本发明专利技术以制浆造纸工业化学机械浆和溶解浆生产过程所产生的预水解液为处理对象，首先应用高级氧化试剂降解有机抑制剂分子，接着使用纳滤膜过滤法去除预水解液中剩余的小分子抑制剂。高级氧化和纳滤膜过滤相互联合形成了显著地协同效应，既可以保留预水解液中的可发酵糖又可以去除小分子芳香类抑制剂。根据上述方法制备的木质纤维素制浆预水解液，作为发酵碳源用于发酵生产单细胞蛋白质或制备高附加值化合物。

【技术实现步骤摘要】
基于高级氧化-纳滤技术的制浆预水解液的制备工艺
本专利技术属于生物能源和制浆造纸领域，具体涉及一种木质纤维素制浆预水解液的制备工艺，尤其涉及一种采用高级氧化法和电渗析法制备具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液的工艺方法。
技术介绍
由于优良制浆造纸原料短缺、传统资源价格持续上涨、劳动力成本上升以及全球化竞争所带来的巨大压力，目前传统制浆造纸企业面临着前所未有的困难。单纯将木质纤维素转化成纸浆和纸张产品的旧有商业模式已经难以适用现有市场。将制浆造纸工业与生物质精炼相结合，在制浆之前，对植物纤维资源进行预水解，不仅能够降低蒸煮过程中的能耗，减少漂白过程中漂液的用量，同时提高纸浆质量，还可降低制浆造纸过程废水的BOD和COD，减少温室气体排放量，而且预处理得到的半纤维素和木素还可以用于生产高附加值的生物质燃料和生物质化学品等。研究人员已开发了预水解-化学机械浆和预水解亚硫酸盐溶解浆的制造工艺，应用酸预水解、热水预水解或蒸汽预水解的方法对制浆物料先行预水解以抽提半纤维素。制浆预水解液及其酸水解产物中，除了降解的半纤维素、木糖、葡萄糖外，还不可避免的会产生阻碍生物利用的抑制剂，例如纤维素降解产生的羟甲基糠醛、半纤维素降解产生的乙酸、糠醛、乙酰基丙酸和甲酸，木质素降解产生的的小分子酚类物质(4-羟基苯甲酸、香草醛和邻苯二酚)等等。制浆预水解液中的发酵抑制剂具有种类多、浓度范围广(几微克到几十克)，化学性质复杂等特点。针对上述问题，研究人员开发了多种针对木质纤维素酸水解液的脱毒方法，主要基于物理作用、化学作用或生物作用。(1)物理方法包括蒸发、有机溶剂萃取、活性炭、离子交换树脂、膜分离等。①旋转蒸发可降低水解液中低沸点有机物，如乙酸、糠醛和醛类物香草醛等的浓度，但高温下又会产生新的抑制剂，从而导致发酵效率降低。②应用为醚、乙酸乙酯等易挥发的有机溶剂萃取水解液能脱除大部分抑制物，但存在有机溶剂回收困难以及有机溶剂残留的缺点。③活性炭具有较强的吸附特性，但活性炭对抑制物的吸附受抑制物性质、预水解液pH、预处理温度、时间和活性炭浓度影响，并且脱除抑制物的程度有限。④离子交换树脂吸附对弱酸性抑制物的脱除效果显著，但对糠醛类抑制的脱除效果有限，并且此法在脱除抑制物质的同时还会除去大量的可发酵糖，导致发酵产物的产量大幅度降低。⑤膜分离可以去除水解液中的糠醛、羟甲基糠醛、乙酸等抑制物，但是不能有效去除与葡萄糖和木糖分子量相近的小分子酚类化合物。(2)化学法处理主要是通过添加碱溶液(氢氧化钙或氢氧化钠)使预水解液中的抑制物形成沉淀或通过调pH值使抑制物的电离特性发生改变，从而达到降低毒性的目的。通常采用改变水解液的pH值而降低发酵抑制物的毒性的方法，其中最常用的是过量Ca(OH)2中和法。该法处理过的水解液，发酵能力明显增强，而且操作简单、成本低廉、抑制物脱除效果明显。然而，由于钙离子的沉淀，极易对后续的发酵和产物分离产生不利影响。(3)生物法是指用一些特定的酶(漆酶、过氧化物酶)或微生物处理抑制物使之结构发生改变从而降低其毒性。由于酶催化具有特异性和专一性，所以酶处理也只能去除特定的某种抑制物。微生物预处理虽然能对预水解液中的抑制物具有一定的脱毒作用，但是脱毒微生物消耗了预水解液中的各种糖类并且这种方法要求处理时间长。综上所述，现有的单一脱毒方法都有极其明显的局限性，导致其不能高效去除抑制剂。高级氧化法以羟自由基为氧化剂，与溶液中有机物发生氧化反应，通过取代、断键、电子转移、结合等反应，使溶液中的难降解、大分子有机物氧化成为小分子物质，甚至直接氧化降解成CO2和H2O。高级氧化法可以将溶液中的小分子芳香类化合物如芳香醛、芳香酯或者芳香酸氧化降解为长链酰胺和烷烃，最后矿化为CO2和H2O。由于高级氧化技术被广泛应用于提高废水的可生物降解性，目前该技术主要应用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒有害高浓度有机废水的处理以及以回用为目的的废水深度处理等。专利技术专利申请201410052519.4公开的“一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法”。采用过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐与亚铁盐反应生成强氧化性硫酸根自由基氧化降解造纸废水中的有机物。该方法具有效率高，易操作，适用pH范围较广的特点。但是，将此方法应用于制浆预水解液的脱毒，则会产生高浓度硫酸盐，非常不利于后续制浆预水解液的生物发酵。这是因为，与水处理领域应用高级氧化的目的不同的是，水处理领域是非选择性的降解一切有机物不同，而制浆预水解液的脱毒要求是在不降解可发酵糖的同时选择性的去除小分子芳香类抑制剂。此外，Silva等(Silva,etal.BiotechnologyforBiofuel,2013,6:23)报道了应用高级氧化法处理稻草稀酸水解液的方法，但该方法虽然可以去除芳香类化合物，但是不能有效去除酸水解液中原有的以及高级氧化过程中产生的有机酸类(甲酸、乙酸)发酵抑制剂，因此不适于高有机酸含量的制浆预水解液的脱毒要求。并且，其处理对象是单纯的稻草酸水解液，与本专利技术的制浆预水解液有本质的不同。纳滤技术是近几十年发展起来的，介于反渗透和超滤之间的一种新型膜分离技术。纳滤膜在压力驱动下允许一些无机盐和小分子有机物透过膜，既能使大分子有机物和小分子有机物得到分离，又能同时兼顾大分子有机物的浓缩。纳滤具有分离过程无相变、无需加热、操作简单、节能减排、容易放大和与其它分离技术相集成等诸多优点，有着良好的应用前景。专利技术专利CN101787398公开了一种应用纳滤膜过滤法净化、回收和浓缩木质纤维素水解液中糖分的方法。该专利技术首先调节木质纤维素预水解液的pH值至2.0～5.0并经过滤预处理以去除悬浮性的杂质；然后采用纳滤膜进行糖分浓缩和抑制物去除，葡萄糖、木糖等糖分被纳滤膜截留，弱酸性抑制物、糠醛类抑制物则不断透过纳滤膜，除去预水解液中的各种抑制物和浓缩预水解液中的各种糖分，以实现预水解液中糖分的净化、回收和浓缩，提高糖分的可发酵性。虽然该专利报道的膜过滤法可以去除乙酸、甲酸、糠醛以及羟甲基糠醛等分子量小于己糖和戊糖的微生物抑制剂，但是申请者前期研究(Sunetal,Bioresourcetechnology,2012，)发现纳滤膜对于分子量大于或接近于戊糖的木质纤维素水解液内酚类化合物抑制剂去除效率很低，这也导致纳滤后生物质水解液对微生物生长和发酵的抑制现象依然明显。
技术实现思路
针对现有技术在木质纤维素水解液脱毒方面存在的问题，本专利技术开发了一种基于高级氧化法和纳滤膜过滤技术的高可发酵性制浆预水解液的制备方法。本专利技术开发的脱毒方法在不损失可发酵糖的情况下，既可以去除制浆预水解中的酚类等小分子抑制剂又可以除去弱酸性抑制剂，从而实现了制备高发酵性能制浆预水解液的目的。制备工艺的原理：(1)高级氧化法：以羟自由基为氧化剂，与溶液中有机物发生氧化反应，通过取代、断键、电子转移、结合等反应，使溶液中的难降解、大分子有机物氧化成为小分子物质，甚至直接氧化降解成CO2和H2O。高级氧化法可以将溶液中的小分子芳香类化合物如芳香醛、芳香酯或者芳香酸氧化降解为长链酰胺和烷烃，最后矿化为CO2和H2O。(2)纳滤处理：制浆预水解液中的小分子抑制剂如甲酸、乙酸、乙酰丙酸以及钠离子、氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：①制备制浆预水解液；②浓缩及除沉淀；③高级氧化处理；④纳滤处理；所述步骤①制备制浆预水解液采用的物料为造纸制浆原料；所述③高级氧化处理的具体步骤为：将一定浓度的高级氧化试剂加入②浓缩及除沉淀后的预水解液中，在一定的pH值及温度条件下处理一段时间，过滤，收集液相预水解液；所述④纳滤处理的具体步骤为：调节③高级氧化处理得到的预水解液的干物质含量和pH值，将其注入纳滤装置的贮液罐并泵入膜组件中，在一定的温度和压力下进行纳滤处理；处理完毕后收集贮液罐中的预水解液，即得具有高发酵性能的制浆预水解液。

【技术特征摘要】
1.具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：①制备制浆预水解液；②浓缩及除沉淀；③高级氧化处理；④纳滤处理；所述步骤①制备制浆预水解液采用的物料为造纸制浆原料；所述③高级氧化处理的具体步骤为：将一定浓度的高级氧化试剂加入②浓缩及除沉淀后的预水解液中，在一定的pH值及温度条件下处理一段时间，过滤，收集液相预水解液；所述④纳滤处理的具体步骤为：调节③高级氧化处理得到的预水解液的干物质含量和pH值，将其注入纳滤装置的贮液罐并泵入膜组件中，在一定的温度和压力下进行纳滤处理；处理完毕后收集贮液罐中的预水解液，即得具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液；其中，所述③高级氧化处理中的高级氧化试剂为双氧水、臭氧、双氧水/臭氧混合物或双氧水/硫酸亚铁混合物，所述双氧水的浓度为1-10g/L，所述臭氧的浓度为0.5-2g/L，所述硫酸亚铁的浓度为0.1-2g/L，双氧水/臭氧混合物和双氧水/硫酸亚铁混合物中各组分的浓度范围与单独使用相同，所述高级氧化的pH值为2-10，温度为20-60℃，处理时间为0.5-24小时。2.根据权利要求1所述的具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液的制备工艺，其特征在于：所述步骤④纳滤处理的具体步骤为：(a)调节③高级氧化处理得到的预水解液的干物质含量和pH值，将其注入纳滤装置的贮液罐并泵入纳滤膜组件中，(b)在一定的温度和压力下进行纳滤处理，小分子抑制剂进入淡室，而大分子糖被截留；直至贮液罐中的液体体积减少到初始预水解液体积的1/5-1/10；(c)向纳滤得到的截留液中加水，控制加水速率使之与纳滤膜的透过膜通量相等，至截留液中酸性抑制物的浓度小于1.0g/L、且糠醛类抑制物的浓度小于0.5g/L时处理完毕。3.根据权利要求1或2所述的具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液的制备工艺，其特征在于：所述步骤④纳滤处理中注入贮液罐的预水解液的干物质含量为1-3％重量分数，pH值为2-7；所述纳滤处理的温度为25-35℃，压力为0.05-4MPa；所述纳滤膜组件中的纳滤膜为截留分子量100-500g/mol的高分子膜或无机膜。4.根据权利要求3所述的具有高效发酵能力的木质纤维素制浆预水解液的制备工艺，其特征在于：所述步骤④纳滤处理中注入贮液罐的预水解液的pH值为2.5-4；所述纳滤膜组件中的纳滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙志杰，杜娟，张杨，崔球，王丹丹，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37