方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制备氯代烯烃的方法，其包括：使氯代烷烃与催化剂在脱氯化氢区中接触以产生包含所述氯代烷烃和所述氯代烯烃的液体反应混合物，以及从所述反应混合物提取氯代烯烃，其中控制所述脱氯化氢区中存在的所述反应混合物中所述氯代烯烃的浓度，使得氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比为1:99至50:50。

Method

The invention discloses a method for preparing chlorinated olefin comprising the chloralkane and catalyst in the dehydrochlorination in contact to produce liquid containing the reaction mixture of chloralkane and chloroalkene said, and extraction of olefin chloride from the reaction mixture, the concentration of control the removal of the reaction mixture of hydrogen chloride in the chloroalkene, making chloroalkene: molar ratio of chloralkane is 1:99 to 50:50.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】方法
本专利技术涉及用于制备高纯度氯代烯烃化合物的方法，所述氯代烯烃化合物例如1,1,3-三氯丙烯(1240za)、3,3,3-三氯丙烯(1240zf)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、1,1,1,2-四氯丙烯(1230xf)、1,1,2-三氯丙烯、1,1,2,3,3-五氯丙烯、1,1,3,3,3-五氯丙烯和1,1,2,3,3,3-六氯丙烯，以及包含此类化合物的组合物。
技术介绍
卤代烷烃可用在一系列应用中。例如，卤代烃广泛用作制冷剂、发泡剂和起泡剂。在二十世纪下半叶，氯氟代烷烃的使用一直成指数增长，直到20世纪80年代，当时对它们的环境影响提出了关注，特别是关于臭氧层的消耗。随后，氟代烃例如全氟碳和氢氟碳已被用于代替氯氟代烷烃，但最近已经提出了关于使用该类化合物的环境问题，并且已在欧盟和其它地方颁布立法以减少其使用。新兴的环保型卤代烃正在出现并被调查，在一些情况下用于多种应用中，尤其是在汽车和家庭用品领域中作为制冷剂。此类化合物的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO1354mfy)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO1447fz)和1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。虽然这些化合物相对来说在化学上并不复杂，但它们以所需的纯度水平在工业规模上的合成具有挑战性。为此类化合物提出的许多合成路线越来越多地使用氯代烷烃或烯烃作为原材料或中间体。通常使用氟化氢和过渡金属催化剂，例如基于铬的催化剂，将氯代烷烃或烯烃原材料转化为氟化目标化合物。已经认识到，当从多步骤方法获得氯代原料时，尤其是如果这样的步骤连接并连续运行以达到工业上可接受的产物体积，则在每个工艺步骤防止累积的副反应产生不可接受的杂质的需要非常重要。氯代原材料的纯度对用于制备所需氟化产物的方法(尤其是连续方法)的成功和可行性具有重要影响。某些杂质的存在会导致副反应，从而使目标化合物的产率最小化。另外，某些杂质的存在会损害催化剂寿命。氯代烯烃可在用于制备上述卤代烷烃的方法中用作原材料或中间体。在国际专利申请WO2009/085862、欧洲专利申请EP2447238、欧洲专利申请EP2646402和美国专利公开案US2014/0275658中提供了此类氯代烯烃的制备方法和使用。一种成熟的用于制备氯代烯烃的方法是通过脱氯化氢步骤，其中将氯代烷烃转化为氯代烯烃。迄今为止操作的许多脱氯化氢方法的一个缺点是它们依赖于使用碱性氢氧化物，由于在脱氯化氢反应中使用此类材料的环境问题，这并不是优选的。此外，已经发现此类方法通常在经济上不可行。在欧洲专利申请EP2687504中，公开了一种寻求避免在脱氯化氢反应中使用氢氧化钠的方法。在该反应中，优选在不存在氢氧化钠下，将1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,3-三氯丙烯，然后将其原位转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷。然而，以这种方式制备的1,1,1,2,3-五氯丙烷的杂质分布是不利的，并且这至少部分地源于在脱氯化氢步骤期间产生杂质。换句话说，原位制备的1,1,3-三氯丙烯中间体具有不可接受的杂质分布，从而导致下游产物(1,1,1,2,3-五氯丙烷)也具有不可接受的杂质分布。从该文献的实施例7至9可以看出，所获得的1,1,1,2,3-五氯丙烷包含5.8％至8.1％的四氯丙烯，它不是其中所讨论的方法中的目标氯代烯烃中间体，即它是由于脱氯化氢中的低氯代烯烃选择性而产生的。此外，计入这些实施例中的“重质物”含量(3.3％至6.3％)，这相当于超过10％的杂质损失，这在工业上是不可接受的。此外，从1,1,1,2,3-五氯丙烷提取杂质1,1,2,3-四氯丙烯非常麻烦。在美国专利公开案US2014/0275658中，公开了一种使用必须含有“重质”杂质的氯代烷烃原材料的方法，这种杂质显然导致更选择性的方法。在该申请中公开的方法中使用的氯代烷烃原材料的最高纯度为98.％。在US2014/0275658中公开的方法中，优选的氯代烷烃向氯代烯烃的转化程度为至少60％。本领域仍然需要一种用于制备氯代烯烃，例如1,1,3-三氯丙烯的有效、可靠且高选择性的方法，所述方法不另外导致形成不想要的杂质，特别是难以与目标氯代烯烃分离和/或例如通过使这些方法中使用的催化剂失活和/或导致卤代烯烃产物的降解或聚合而在下游方法中成问题的那些杂质。
技术实现思路
因此，根据本专利技术的第一方面，提供一种用于制备氯代烯烃的方法，其包括：使氯代烷烃与催化剂在脱氯化氢区中接触以产生包含所述氯代烷烃和所述氯代烯烃的反应混合物，以及从所述反应混合物提取所述氯代烯烃，其中控制所述脱氯化氢区中存在的所述反应混合物中所述氯代烯烃的浓度，使得氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比为1:99至50:50。具体实施方式意外地发现，通过控制氯代烯烃的水平，使得该产物与氯代烷烃原材料的摩尔比不超过50:50，有利地防止形成不想要的和有问题的杂质，例如可能不利地影响催化剂性能的氯代低聚物。这样做也可以提高产率和催化剂活性。有利地，本专利技术的方法也是高选择性的。反应混合物中氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比被控制在数量上限定的范围内。如本领域技术人员将理解的，在此类实施方案中，尽管本文以氯代烷烃原材料与氯代烯烃产物的摩尔比描述对该方法的控制，但也可以认为是控制原材料向产物的转化率，因此，20:80的产物:原材料的摩尔比等于20％的转化率。本专利技术人已发现，如上所述限制原材料的转化使得不期望的杂质的形成最小化并且允许更好的催化剂寿命。另外，当提及产物:原材料的摩尔比大于给定值时，这意味着原材料向产物的转化程度更高，即，使得产物的比例增加，而原材料的比例减小。此外，本专利技术人惊奇地发现，反应混合物中氯代烯烃产物和氯代烷烃原材料之间所需的摩尔比不仅可以通过显著限制起始烷烃的转化率加以控制，而且有利地也可以通过从这种反应混合物有效地即时提取所生成的烯烃加以控制。在本专利技术的实施方案中，该过程是连续的。本专利技术的方法导致形成氯代烯烃。如本领域技术人员将认识到的，此类化合物通常具有高反应性，并且在这种类型的脱氯化氢反应中可能形成含氧有机化合物，例如氯代烷醇或氯代烷酰基化合物。本方法的专利技术人已经认识到使本专利技术的方法的产物中的此类化合物最少化的重要性。虽然排除设备中的空气可以减少含氧化合物的形成，但这样做通常在技术上和经济上都要求更高，特别是在使用低于大气压的压力环境的情况下。可以通过使用本专利技术的方法来防止此类副产物的原位形成，并且这在连续方法中特别有利。本文所述的反应条件使得目标氯代烯烃能够选择性地产生并从反应混合物提取出来，使得产生不需要的含氧化合物的风险最小化。另外或可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备氯代烯烃的方法，其包括：使氯代烷烃与催化剂在脱氯化氢区中接触以产生包含所述氯代烷烃和所述氯代烯烃的液体反应混合物，以及从所述反应混合物提取氯代烯烃，其中控制所述脱氯化氢区中存在的所述反应混合物中所述氯代烯烃的浓度，使得氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比为1:99至50:50。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.16 CZ PV2014-7061.一种用于制备氯代烯烃的方法，其包括：使氯代烷烃与催化剂在脱氯化氢区中接触以产生包含所述氯代烷烃和所述氯代烯烃的液体反应混合物，以及从所述反应混合物提取氯代烯烃，其中控制所述脱氯化氢区中存在的所述反应混合物中所述氯代烯烃的浓度，使得氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比为1:99至50:50。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物中的氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比为5:95至50:50。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物中的氯代烯烃:氯代烷烃的摩尔比为5:95至30:70。4.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述脱氯化氢区中与所述催化剂接触的所述氯代烷烃的纯度为约98.5％或更高。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中从所述反应混合物连续提取所述氯代烯烃。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中从所述反应混合物提取所述氯代烯烃通过蒸馏实现。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氯代烯烃从在所述脱氯化氢区中生成的包含所述氯代烯烃的气态混合物冷凝。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述蒸馏在与所述脱氯化氢区流体连通的蒸馏设备中进行。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述蒸馏设备与所述脱氯化氢区连接。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将液体反应混合物从所述脱氯化氢区提取出来并使用远离所述脱氯化氢区的设备进行蒸馏。11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中馏出物包含从中提取出来的作为杂质的氯化氢气体。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述脱氯化氢区中的操作温度为约70℃至约250℃。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述脱氯化氢区中的操作温度为约120℃至约170℃。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其进一步包括使包含氯代烯烃、催化剂和氯代烷烃原材料的混合物与水性介质在水性处理区中接触。15.一种用于从包含氯代烯烃、含氧杂质和任选的催化剂和/或氯代烷烃的混合物移除含氧杂质的方法，其包括使所述混合物与水性介质接触以形成两相混合物并从该两相混合物提取有机相。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述混合物包含在根据权利要求15所述的方法中从所述脱氯化氢区提取的所述混合物。17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中在加入酸后，所述水性处理区中的所述混合物的pH为约4或更低。18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中使所述混合物与卤代烷烃提取剂接触。19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中在所述水性处理区中形成两相混合物，并从所述两相混合物提取包含氯代烷烃和氯代烯烃的有机相。20.根据权利要求19所述的方法，其中从所述有机相提取氯代烯烃。21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括金属铁、氯化亚铁和/或氯化铁。22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述氯代烯烃是1,1,3-三氯丙烯。23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述氯代烷烃是1,1,1,3-四氯丙烷。24.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：兹德涅克·昂德鲁斯，帕维尔·库比切克，卡雷尔·菲拉斯，彼得·斯拉德切克，
申请(专利权)人：化学和冶金生产联合体股份公司，
类型：发明
国别省市：捷克,CZ