一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺制造技术

一种生产反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的工艺，采用1,1,1,3,3‑五氟丙烷为原料，通过催化反应、产品分离、原料回收三个步骤一步合成反式‑1,3,3,3‑三氟丙烯。具有催化剂成本低、不引入污染物、能耗低、工艺简单的优点。

A process for the production of trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene.

A process for the production of trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene, using 1,1,1,3,3 five fluorine propane as raw materials by catalytic reaction, product separation and recycling of raw materials in three steps one step synthesis of trans 1,3,3,3 three hexafluoropropene. The utility model has the advantages of low cost of catalyst, no introduction of pollutants, low energy consumption and simple process.

【技术实现步骤摘要】
一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺
本专利技术涉及氢氟烯烃的制备领域，具体涉及到采用1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺。
技术介绍
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是顺式1,3,3,3-四氟丙烯(Z-HFO-1234ze)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的总称。其中E-HFO-1234ze因为不破环臭氧层，低的全球变暖潜值被广泛用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、有机溶剂和传热介质，同时也是生产多种含氟塑料、共聚物的重要单体，是全世界公认的部分氢氟烷烃理想替代品。HFO-1234ze的合成方法(王博等，工业催化，2008,16,1，1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究进展)主要有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)法、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)法、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HFC-244fa)法、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243)法、调聚氟化法及卡宾制备法等。其中HCFO-1233zd法和HFO-1243法原料价格昂贵；HFC-244fa法原料易分解，难于储存运输；卡宾制备法和调聚氟化法路线复杂，收率低，都不是理想的HFO-1234ze工业合成方法。以HFC-245fa为原料气相催化脱HF制备HFO-1234ze的合成路线，工艺路线简单，HFC-245fa转化率高，目标产物选择性好，同时随着HFC-245fa的禁用，价格一路走低，此法具有很好的工业化前景。国内外各研究机构对HFC-245fa法合成HFO-1234ze进行了深入的研究。研究发现此反应受热力学平衡限制，得到的是Z-HFO-1234ze与E-HFO-1234ze的混合物，反应生成的Z-HFO-1234ze需进一步异构化反应生成E-HFO-1234ze。例如：Maher等(US:6124510)采用Cr/Ni/AlF3为催化剂，在接触时间39s，反应温度370℃条件下，HFC-245fa气相脱氟化氢，转化率94.5％，选择性98.5％，产物中Z型HFO-1234ze异构体占到20.5％，随着反应温度的提高，反应产物中Z型的HFO-1234ze比例增加；Yoshikawa等(JP10007605)将HFC-245fa在负载Cr的活性炭、石墨、氟化石墨、AlF3等催化剂上反应，得到HFO-1234ze，进一步研究还发现添加一定量的Co、Mn、Ni、Zn等催化剂助剂，可使反应活性显著提高，转化率可达到80.0％以上；Sakyu等(WO2009048048A1)采用采用金属氧化物、氟化物或将其负载到活性炭等载体上制成催化剂，取得了较好的异构化效果。采用两步法工艺合成E-HFO-1234ze，将得到的Z-HFO-1234ze完全转化为E-HFO-1234ze，原料利用率较高。但整个工艺路线较长，需要两套反应系统及分离系统，即脱HF反应完成后需要进行E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、HFC-245fa与HF等分离，分离出的Z-HFO-1234ze继续进行异构化反应，反应完成后要进行二次分离，能耗较大，成本较高。
技术实现思路
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本专利技术的目的在于，提供一种工艺简单，能耗低的E-HFO-1234ze生产工艺。本专利技术的技术解决方案是提供一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺，采取两步完成，具体专利技术步骤如下：1.催化反应起始投料时采用HFC-245fa泵4从HFC-245fa储罐2中将物料打入液体混合器6，再经过预热器7预热，后进入反应器8反应，反应器8中预先装入脱HF用催化剂，反应产物经分离，未反应的原料及Z-HFO-1234ze返回混合料储罐1，当全系统稳定运行，并且混合料储罐1液位达到满液位的50％时，开启混合料泵3，流量与混合料流量计5显示流量相等，同时减少HFC-245fa泵流量至产品流量计13显示流量的85.1％。反应产物主要有HFC-245fa、HF、Z-HFO-1234ze、E-HFO-1234ze及少量的轻组分。2.产品分离反应产物进入脱重塔9，脱重塔9塔顶组分进入脱轻塔10，脱重塔9塔顶组分种类为E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze及轻组分，脱轻塔10塔顶组分进入轻组分罐11，脱轻塔10塔顶组分种类为轻组分，脱轻塔10塔底组分进入产品塔12，脱轻塔10塔底组分种类为E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze，产品塔12塔顶为产品E-HFO-1234ze，采出后进入产品储罐14，产品塔12塔底组分进入混合料储罐1，塔底组分种类为Z-HFO-1234ze；3.原料回收脱重塔9塔底组分进入萃取塔15，同时开启蒸馏水泵16，将蒸馏水储罐17中的蒸馏水打入萃取塔15，萃取塔15塔顶组分经一级干燥器19与二级干燥器20干燥后进入混合料储罐1，萃取塔15塔顶组分种类为HFC-245fa与Z-HFO-1234ze，萃取塔15塔底组分进入氢氟酸储罐18，塔底组分为氢氟酸。采用气相色谱测定E-HFO-1234ze纯度。本专利技术所述的催化反应步骤1中，预热器预热温度为180-250℃，优选预热温度均为200-220℃；反应温度为250-380℃，反应压力为0.1-3MPa，原料在催化剂床层的停留时间为3-60s，优选反应温度为260-350℃，反应压力为0.5-2MPa，原料在催化剂床层的停留时间为20-40s。本专利技术的产品分离步骤2中，脱重塔9理论塔板数不低于20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1-8:1，优选脱重塔9的回流比为3-8:1；脱轻塔10理论塔板数不低于30块，操作压力与脱重塔9压力相同，回流比为3-10:1，优选脱轻塔10的回流比为5-15:1；产品塔12理论塔板数不低于30块，操作压力与脱轻塔10压力相同，回流比为5-20:1，优选产品塔12的回流比为6-15:1；本专利技术的原料回收步骤3中，萃取塔15理论塔板数不低于25块，萃取塔15的压力与脱重塔9的压力相同，萃取塔15的回流比为3-15:1，优选萃取塔15的回流比为8-13:1。优选的，本专利技术蒸馏水的流量为产品流量的55％。本专利技术所述的催化反应步骤1中，优选预热温度为210℃，优选反应温度为300℃，反应压力为1MPa，原料在催化剂床层的停留时间为30s。本专利技术的产品分离步骤2中，优选脱重塔9的回流比为7:1，优选脱轻塔10的回流比为10:1，优选产品塔12的回流比为12:1。本专利技术的原料回收步骤3中，优选萃取塔15的回流比为10:1。本专利技术采用气相色谱检测反应产物，色谱条件为：汽化室200℃，柱温140℃，检测器200℃，色谱柱选用GASPRO柱，规格为60m×0.32mm，柱温为140℃。本专利技术的有益效果是：本专利技术直接一步将HFC-245fa转化为E-HFO-1234ze，工艺简单，不需要进一步的异构化反应，能耗低且不引入污染物。附图说明图1为本专利技术的工艺流程图。图中附图标记为：1.混合料储罐；2.HFC-245fa储罐；3.混合料泵；4.HFC-245fa泵；5.混合料流量计；6.液体混合器；7.预热器；8.反应器；9.脱重塔；10.脱轻塔；11；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的工艺，其特征在于：包括以下步骤：1)催化反应起始投料时采用HFC‑245fa泵(4)从HFC‑245fa储罐(2)中将物料打入液体混合器(6)，再经过预热器(7)预热，后进入反应器(8)反应，反应器(8)中预先装入脱HF用催化剂；2)产品分离步骤1)反应完的反应产物进入脱重塔(9)，脱重塔(9)塔顶组分进入脱轻塔(10)，脱轻塔(10)塔顶组分进入轻组分罐(11)；脱轻塔(10)塔底组分进入产品塔(12)；产品塔(12)塔顶产品采出后进入产品储罐(14)，产品塔(12)塔底组分进入混合料储罐(1)；3)原料回收脱重塔(9)塔底组分进入萃取塔(15)，同时开启蒸馏水泵(16)，将蒸馏水储罐(17)中的蒸馏水打入萃取塔(15)，萃取塔(15)塔顶组分经一级干燥器(19)与二级干燥器(20)干燥后进入混合料储罐(1)；萃取塔(15)塔底组分进入氢氟酸储罐(18)。

【技术特征摘要】
1.一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺，其特征在于：包括以下步骤：1)催化反应起始投料时采用HFC-245fa泵(4)从HFC-245fa储罐(2)中将物料打入液体混合器(6)，再经过预热器(7)预热，后进入反应器(8)反应，反应器(8)中预先装入脱HF用催化剂；2)产品分离步骤1)反应完的反应产物进入脱重塔(9)，脱重塔(9)塔顶组分进入脱轻塔(10)，脱轻塔(10)塔顶组分进入轻组分罐(11)；脱轻塔(10)塔底组分进入产品塔(12)；产品塔(12)塔顶产品采出后进入产品储罐(14)，产品塔(12)塔底组分进入混合料储罐(1)；3)原料回收脱重塔(9)塔底组分进入萃取塔(15)，同时开启蒸馏水泵(16)，将蒸馏水储罐(17)中的蒸馏水打入萃取塔(15)，萃取塔(15)塔顶组分经一级干燥器(19)与二级干燥器(20)干燥后进入混合料储罐(1)；萃取塔(15)塔底组分进入氢氟酸储罐(18)。2.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺，其特征在于：预热器预热温度为180-250℃。3.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺，其特征在于：预热器预热温度为200-220℃。4.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺，其特征在于：反应温度为250-380℃，反应压力为0.1-3MPa，原料在催化剂床层的停留时间为3-60s。5.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺，其特征在于：反应温度为260-...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，刘建国，王伟，焦锋刚，白彦波，李骥，曾纪珺，李立，吕剑，李存玉，孟庆宇，高炜，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，陕西延长石油集团氟硅化工有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61