氢氟烯烃的制造方法技术

本发明专利技术提供作为副产物的由目标产物氢氟烯烃被氢加成而得的过还原体、目标产物中的氟原子的一部分被氢原子取代而得的过还原体的生成少的以氯氟烯烃为原料的氢氟烯烃的制造方法。本发明专利技术涉及氢氟烯烃的制造方法，该方法是在担载于载体的催化剂的存在下使特定的氯氟烯烃与氢反应来制造目标氢氟烯烃的方法，催化剂由含有由钯和铂中的至少一种构成的铂族金属以及金的合金粒子构成，合金粒子表面的铂族金属与金合计100质量％中，合金粒子表面的金的比例为5～30质量％。

Process for the production of hydrogen fluoride olefins

The present invention provides a part as a by-product from the target product hydrofluoroolefins by hydrogen addition and reduction of the body, the target product of the fluorine atom was replaced by a hydrogen atom and manufacturing method of hydrofluoroolefins with chlorine fluoro olefin as raw material. The generation of reducing body less. The invention relates to a manufacturing method of hydrofluoroolefins, this method is the chlorine fluorine olefin and hydrogen reaction in specific catalyst supported on the carrier to make the presence of target hydrofluoroolefins, catalyst containing at least one composed of a platinum group metal palladium and platinum and gold alloy particles gold and platinum metals, surface alloy particles aggregate 100 mass%, the proportion of the surface of gold alloy particles is 5 to 30 mass%.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢氟烯烃的制造方法
本专利技术涉及氢氟烯烃的制造方法。
技术介绍
2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)(以下也记为HFO-1234yf)等氢氟烯烃不含氯原子，因此可用作制冷剂等中所用的氯氟烃类等的替代化合物。作为氢氟烯烃的制造方法，提出了例如下述(i)～(iv)的方法。(i)通过脱氟化氢反应由1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2)(以下也记为HCFC-225ca)得到1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2)(以下也记为CFO-1214ya)后，在担载于氧化铝的钯催化剂的存在下使CFO-1214ya与氢如下式(6)所示反应而得到HFO-1234yf的方法(专利文献1)。CF3CF＝CCl2+2H2→CF3CF＝CH2+2HCl···(6)(ii)在担载于活性炭的钯催化剂的存在下，使RfCF＝CX2(其中，Rf表示碳数1～10的氟烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)与氢如下式(9)所示进行反应而得到RfCF＝CH2的方法(专利文献2)。RfCF＝CX2+2H2→RfCF＝CH2+2HX···(9)(iii)在担载于活性炭的钯催化剂的存在下，使三氟氯乙烯与氢如下式(10)所示进行反应而得到三氟乙烯的方法(专利文献3)。CF2＝CClF+H2→CF2＝CHF+HCl···(10)(iv)在担载于活性炭的钯催化剂的存在下，使1,2-二氯二氟乙烯与氢如下式(11)所示进行反应而得到1,2-二氟乙烯的方法(专利文献4)。CClF＝CClF+2H2→CHF＝CHF+2HCl···(11)但是，(i)的方法中，HFO-1234yf被氢加成而得的过还原体1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3)(以下也记为HFC-254eb)、HFO-1234yf的氟原子的一部分被氢原子取代而得的过还原体3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)(以下也记为HFO-1243zf)作为副产物生成。如果大量生成作为副产物的过还原体，则目标产物的产率下降，制造效率降低。另外，该HFO-1243zf与作为目标产物的HFO-1234yf的沸点相近，难以通过后续的蒸馏进行分离除去。因此，如果大量产生HFO-1243zf这一副产物，则通过蒸馏而得的HFO-1234yf中HFO-1243zf作为杂质而残留。这种情况下，为了得到高纯度的HFO-1234yf，需要另外实施分离纯化工序。(ii)的方法中，同时生成作为目标产物的RfCF＝CH2以及作为副产物的过还原体RfCHFCH3和RfCH＝CH2。Rf为CF3、即目标产物为HFO-1234yf的情况下，与(1)的方法同样，HFO-1234yf的制造效率降低，而且，为了得到高纯度的HFO-1234yf，需要另外实施分离纯化工序。(iii)、(iv)的方法中也同时生成目标产物和作为副产物的过还原体，因此目标产物的制造效率降低，而且目标产物的纯度降低。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2008/060614号专利文献2：日本专利特开平2-286635号公报专利文献3：国际公开第2012/000853号专利文献4：日本专利特开平1-287044号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供氢氟烯烃的制造方法，其中在作为原料的氯氟烯烃中的氯原子被氢原子取代以制造氢氟烯烃时，作为目标产物的氢氟烯烃被氢加成而得的过还原体、目标产物中的氟原子的一部分被氢原子取代而得的过还原体这些副产物的生成少。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术具有以下实施方式。[1]氢氟烯烃的制造方法，它是在担载于载体的催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应来制造下式(2)所示的氢氟烯烃的方法，所述催化剂由含有由钯和铂中的至少一种构成的铂族金属以及金的合金粒子构成，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～30质量％，CZX＝CClY···(1)其中，X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF3，CZX’＝CHY’···(2)其中，所述X为氟原子时X’是氟原子，所述X为氯原子时X’是氢原子，所述Y为氟原子时Y’是氟原子，所述Y为氯原子或氢原子时Y’是氢原子，Z与上式(1)的Z相同。[2]如[1]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～20质量％。[3]如[1]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～15质量％。[4]如[1]～[3]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，催化剂由钯-金合金的合金粒子构成。[5]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述载体是选自活性炭、碳黑以及碳纤维中的至少一种。[6]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述载体是活性炭。[7]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述载体是选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。[8]如[1]～[7]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，相对于所述载体100质量份，所述合金粒子的担载量为0.1～10质量份。[9]如[1]～[8]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，向填充有担载了所述催化剂的载体的催化剂层中导入所述氯氟烯烃和所述氢，在气相下使所述氯氟烯烃和所述氢反应。[10]如[9]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，向所述催化剂层的气体导入部导入所述氯氟烯烃与所述氢的同时，从所述催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少一处导入所述氢。[11]如[9]或[10]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，填充有担载了所述催化剂的载体的催化剂层中，最高温区域的温度在90℃以上。[12]如[1]～[8]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，在担载了所述催化剂的载体的存在下使所述氯氟烯烃与所述氢在液相下反应。[13]如[1]～[12]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氯氟烯烃中氯原子的摩尔数与氢的摩尔数之比(H2/Cl)为0.1～0.7。[14]如[1]～[13]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氯氟烯烃是选自三氟氯乙烯、(E)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、(Z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯以及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。[15]如[1]～[14]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氯氟烯烃是1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，所述氢氟烯烃是2,3,3,3-四氟丙烯。专利技术效果利用本专利技术的氢氟烯烃的制造方法，则作为原料的氯氟烯烃中的氯原子被氢原子取代以制造氢氟烯烃时，作为目标产物的氢氟烯烃被氢加成而得的过还原体、目标产物中的氟原子的一部分被氢原子取代而得的过还原体这些副产物的生成少。附图说明图1是表示实施例中使用的反应装置的示意图。具体实施方式[氢氟烯烃的制造方法]本专利技术的氢氟烯烃的制造方法是在担载于载体的特定的催化剂的存在下、使特定的氯氟烯烃与氢反应来制造目标产物氢氟烯烃的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
氢氟烯烃的制造方法，它是在担载于载体的催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应来制造下式(2)所示的氢氟烯烃的方法，所述催化剂由含有由钯和铂中的至少一种构成的铂族金属以及金的合金粒子构成，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～30质量％，CZX＝CClY···(1)其中，X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF3，CZX’＝CHY’···(2)其中，所述X为氟原子时X’是氟原子，所述X为氯原子时X’是氢原子，所述Y为氟原子时Y’是氟原子，所述Y为氯原子或氢原子时Y’是氢原子，Z与上式(1)的Z相同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.05 JP 2014-2468101.氢氟烯烃的制造方法，它是在担载于载体的催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应来制造下式(2)所示的氢氟烯烃的方法，所述催化剂由含有由钯和铂中的至少一种构成的铂族金属以及金的合金粒子构成，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～30质量％，CZX＝CClY···(1)其中，X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF3，CZX’＝CHY’···(2)其中，所述X为氟原子时X’是氟原子，所述X为氯原子时X’是氢原子，所述Y为氟原子时Y’是氟原子，所述Y为氯原子或氢原子时Y’是氢原子，Z与上式(1)的Z相同。2.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～20质量％。3.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述合金粒子的表面的所述铂族金属与所述金合计100质量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例为5～15质量％。4.如权利要求1～3中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，催化剂由钯-金合金的合金粒子构成。5.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述载体是选自活性炭、碳黑以及碳纤维中的至少一种。6.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述载体是活性炭。7.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭，寺园真二，早坂由起，铃木俊夫，河口聪史，笠川贡，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP