苯基膦酸双PEPA酯化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯基膦酸双PEPA酯化合物的制备方法，该化合物的结构式如下所示：制备方法为：在有机溶剂中，苯基膦酰二氯与PEPA、PEPA钠盐或PEPA锌盐反应，经纯化处理得，得白色固体苯基膦酸双PEPA酯。该产品适合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP、聚氨酯等材料的阻燃剂。本发明专利技术制备方法工艺简单，反应时间短，条件温和，反应选择性好，产率高，没有氯化氢污染，易分离提纯，对设备腐蚀性小，设备投资少，易于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

由于高分子材料具有质轻、耐腐蚀、易加工和美观等其他材料不可替代的优点，在 人们的生产和生活中得到了非常广泛的应用，但是大多数高分子材料不仅易燃，且在高温 时会熔融滴落，造成二次燃烧。阻燃剂的广泛应用，能改善高分子材料易燃的特性，但是一 般的阻燃剂不能克服材料高温熔融滴落产生二次燃烧的缺点，因而研究开发综合性价比优 良的阻燃成炭剂具有很强的市场急需性。 有机磷系阻燃剂品种多，热稳定性好，用途广泛，具有低烟无毒等优点，迎合了阻 燃剂市场的发展方向，发展前景十分广阔。而以季戊四醇为原料合成的PEPA阻燃成炭效果 好，但是由于其分解温度较低、易吸潮，应用受到了限制。 本专利技术公开了一种苯基膦酸双PEPA酯化合物的制备方法，该化合物分解温度高， PEPA的酯化封闭了羟基的极性、改善了其本身的吸水性，阻燃成炭效果更好，且分子中的芳 环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，产生了不可预料的优良的阻燃成炭效果;其 制备方法工艺简单，操作方便，设备投资少，环境友好，具有较好的应用开发前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种阻燃剂苯基膦酸双PEPA酯化合物的制备方法，其工艺 简单、易于规模化生产，该方法为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨 胀软密封套的反应瓶中，氮气置换掉空气，20°C下，加入PEPA、有机溶剂，搅拌下，加入一定 摩尔比的苯基膦酰二氯，开始升温，并在液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微 涨体积不变，升温至60-80°C保温反应3_4h后，减压蒸馏除去有机溶剂（回收使用)及少量低 沸点物，经纯化处理，得白色固体苯基膦酸双PEPA酯。 该方法也可为： 用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的反应瓶中的空气，加入 PEPA、有机溶剂，充分搅拌后加入等摩尔量的钠粒，升温至30°C反应至钠消失，将一定摩尔 比的苯基膦酰二氯滴加到反应体系中，滴完后，升温至70_100°C反应4_6h后，减压蒸馏除去 有机溶剂（回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得白色固体苯基膦酸双PEPA酯。 该方法还可为： 用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的反应瓶中的空气，加入 PEPA、含有等当量二丁基锌的正己烷溶液，搅拌使PEPA充分分散后，升温至60°C反应3h，将 一定摩尔比的苯基膦酰二氯滴加到反应体系中，滴完后，在60-70°C反应6-7h，减压蒸馏除 去正己烷（回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得白色固体苯基膦酸双PEPA酯。 如上所述的有机溶剂为乙腈或二氧六环，其用量体积毫升数是PEPA的质量克数的 5-10倍。 如上所述的一定摩尔比的苯基膦酰二氯为苯基膦酰二氯与PEPA的摩尔比是1:2-1 :2 ? 5。如上所述的纯化处理为加入产品理论质量4-6倍的蒸馏水，搅拌使固体产品分散 于水中，过滤、水洗、烘干。 本专利技术的苯基膦酸双PEPA酯为白色粉末状固体，其熔点：206 ± 2 °C，分解温度:281 ±5°C;产率为80.3%-88.3%，其适合作为聚酯TOT、聚酯PET、聚丙烯PP、聚氨酯等材料的阻 燃剂之用。 苯基膦酸双PEPA酯的制备工艺原理如下式所示： 与现有技术相比，本专利技术的创新之处在于： ①本专利技术制备方法反应时间短，反应温度低，反应选择性好，产率高，副产物及溶 剂均可回收使用。 ②本专利技术制备方法采用氨气相缚酸的工艺，氨廉价、无毒，与体系释放出的氯化氢 在物料液面上反应生成氯化铵，能有效促进氯化氢的逸出，且氨不与酰氯反应，氯化铵与有 机物不相溶，容易分离，且可以回收后作为肥料使用。 ③本专利技术制备方法中采用PEPA钠盐与苯基膦酸二氯反应，使反应更加容易进行、 反应更完全，且反应生成的NaCl较易除去。 ④本专利技术制备方法中采用PEPA锌盐与苯基膦酸二氯反应，其锌本身有自催化作 用，很易进行反应、反应更完全，且反应生成的ZnCl2也易除去。⑤本专利技术制备方法工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。【附图说明】为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 图1是苯基膦酸双PEPA酯的红外光谱图；图1表明：851.2cm-1处为双环-CH2-上的C-H弯曲振动峰；1037 . Ocnf1处为P-0的伸缩振动峰；1073 . Ocnf1处为C-0键的伸缩振动峰； 1172.8CHT1处为P = 0的伸缩振动峰；1476.2CHT1处为苯环的骨架伸缩振动峰；2944. Ocnf1处 为C-H键的伸缩振动峰。图2是苯基膦酸双TOPA酯的核磁光谱图；图2表明：以CD3SOCD3为溶剂，6 3:7.76_ 7.84(q,2H)；8i： 7.68-7.76(taH)；82 ： 7.57-7.65(q,2H)； 84：4.55-4.63(da2H)；85： 3.35-3.49(s，4H)〇图3是苯基膦酸双PEPA酯的热重谱图；图3表明：产物于281°C开始失重;失重率为 5%时，温度为303°C;失重率为50%时，温度为350°C。【具体实施方式】 以下结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一个可极度 伸缩膨胀软密封套的l〇〇mL四口烧瓶中，通氮气置换掉瓶内的空气，加入9.00g(0.050mol) PEPA和50mL二氧六环，搅拌下，加入3.9g(0.02mol)苯基膦酰二氯，升温至60 °C，并向反应瓶 中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，在60°C保温反应4h后，蒸 馏除去二氧六环（回收使用）及少量低沸点物，加入50mL蒸馏水，搅拌使产品固体分散于水 中，过滤、水洗、烘干，得白色固体苯基膦酸双PEPA酯，收率为87.2 %，恪点：206 ± 2 °C，分解 温度：281±5。(：。 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一个可极度 伸缩膨胀软密封套的l〇〇mL四口烧瓶中，通氮气置换掉瓶内的空气，加入8.64g(0.048mol) PEPA和50mL乙腈，搅拌下，加入3.9g(0.02mol)苯基膦酰二氯，升温至80°C，并向反应瓶中液 面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，在80°C保温反应3h后，蒸馏除 去乙腈（回收使用）及少量低沸点物，加入50mL蒸馏水，搅拌使产品固体分散于水中，过滤、 水洗、烘干，得白色固体苯基膦酸双PEPA酯，收率为86.6 %，恪点：206 ± 2°C，分解温度:281 ±5。。。 实施例3用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的反应瓶中的空气， 加入8.28g(0.046mol )PEPA、50mL二氧六环，充分搅拌后加入1.058g(0.046mol)钠粒，升温 至30°C反应至钠消失，在lh内滴加3.9g(0.02mol)苯基膦酰二氯，滴完后，升温至100°C反应 4h，减压蒸馏除去二氧六环（回收使用)及少量低沸点物，再加入50mL蒸馏水，搅拌使产品固 体分散于水中，过滤、水洗、烘干，得白色固体苯基膦酸双PEPA酯，收率为88.3%，熔点：206 ±2°C，分解温度：281±5°C。 实施例4用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的反应瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯基膦酸双PEPA酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应瓶中，氮气置换掉空气，加入PEPA、有机溶剂，搅拌下，加入一定摩尔比的苯基膦酰二氯，升温至60‑80℃，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，在60‑80℃保温反应3‑4h后，经纯化处理，得白色固体苯基膦酸双PEPA酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：韩志慧，俞春雷，郑琦，董荣，
申请(专利权)人：苏州科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32