制备羟甲基膦酸酯的方法、由此制得的聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫及制品技术

本文提供一种制备羟甲基膦酸酯的方法，包含在至少一种胺催化剂存在时使多聚甲醛、至少一种亚磷酸二烷基酯和至少一种亚磷酸三烷基酯反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备羟甲基膦酸酯的方法、由此制得的聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫及制品本申请主张2012年10月17日提交的美国临时专利申请61/715,030的优先权。
技术介绍
1.
本专利技术涉及制备羟甲基膦酸酯的方法，由此制得的含有羟甲基膦酸酯的聚氨酯泡沫形成组合物、由聚氨酯泡沫形成组合物形成的聚氨酯泡沫，以及聚氨酯泡沫制品。2.相关技术描述聚氨酯是适于在工业和私人领域的多种不同应用的材料。然而，一旦其涉及存在火灾风险的区域时，其用途存在问题。为了调整其火行为，通常向这些聚氨酯材料中添加阻燃剂。磷化合物是聚氨酯泡沫的高效阻燃剂，这缘于其高磷含量和与聚氨酯系统的良好相容性。不幸的是，各种基于磷的阻燃剂具有各种与其应用相关的加工问题。羟甲基膦酸酯据发现可用作阻燃剂，但其应用严重受制于其存在问题的合成、低纯度，特别是其酸性副产物和水的含量。另外，由于极端放热，羟甲基膦酸酯的形成以前是非常迅速且小批量地进行的，该放热发生在这些羟甲基膦酸酯的生产过程中，会导致较高的酸含量。其他生产羟甲基膦酸酯的尝试需要极高的反应温度。还有一些生产羟甲基膦酸酯的尝试导致明显的副产物和/或低产量。因此，需要一种制备羟甲基膦酸酯的方式，其避免这些质量和加工困难。
技术实现思路
本文提供一种制备羟烷基膦酸酯，具体地，羟甲基膦酸酯的方法，该方法产生高纯度、低水和低酸度产物，该产物因此具有改善的加工和贮藏稳定性特征。由本文的方法制备的羟甲基膦酸酯具有降低的酸度和显著降低的水含量，使其显著有利于聚氨酯泡沫应用。另外，在一个实施方案中，本文的方法能用较廉价的未受阻胺催化剂进行。特别地，本文提供一种制备羟甲基膦酸酯的方法，包含在至少一种胺催化剂存在时使多聚甲醛、至少一种亚磷酸二烷基酯和至少一种亚磷酸三烷基酯反应。更特别地，该方法进一步包含在溶剂中将多聚甲醛加热至期望的反应温度，其中所述溶剂以至少溶剂化或悬浮多聚甲醛所需的量存在；向加热的多聚甲醛中添加至少一种亚磷酸二烷基酯和至少一种亚磷酸三烷基酯，以提供羟甲基膦酸酯，反应介质中存在至少一种胺催化剂，例如在优选实施例中为胺，其氮原子直接与有机基团(例如1至约8个碳原子的烷基)的仲碳和/或叔碳结合；以及，任选地，在添加完成后，加热反应混合物至升高的温度。在一个实施方案中，本文的方法可以在不存在溶剂时进行，例如非限制性实施方案，其中胺、亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯成分的一或多种作为例如固体多聚甲醛的介质，由此反应能在液相中进行。本文中应当理解，有机部分可包含任意线性、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基，以及包含杂原子例如氧、氮或硫的任意前述基团，其中所述基团可含有约18个碳原子以下，特别地约12个碳原子以下，最特别地约10个碳原子以下。具体实施方式本专利技术人预料不到地发现，在存在胺催化剂时，亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯与多聚甲醛(悬浮或溶剂化和加热，或在另一实施方案中，不悬浮和/或溶于溶剂(即，在不存在溶剂的情况下进行该方法)，然后加热)的反应事实上能比不存在亚磷酸三烷基酯时进行的相当的方法产生更低水平的水和酸含量，特别是在75℃或更高温度下进行时。反应期间和反应之后水的存在(例如在产物储存过程中)促进二烷基羟甲基膦酸酯产物水解形成更高酸度的产物。通过加入亚磷酸三烷基酯，羟甲基膦酸酯产物在产物中含有较少的水，并因此大大改善产物的保质期稳定性。在一个实施方案中，通常更低廉的受阻胺催化剂的使用大大降低由亚磷酸烷基酯(亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯)对该催化剂的季铵化作用，导致延长的催化剂寿命和更可控的反应条件，产生更高纯度的产物。由于在亚磷酸二烷基酯和多聚甲醛反应中使用未受阻胺，以前要求该反应高速进行以避免催化剂的季铵化作用。为了实现该高速反应以避免催化剂的季铵化作用，通常反应成分立即组合并非常快速地反应，其导致高反应温度，该高温反应产生不期望的副产物和/或酸性副产物。在未受阻胺催化剂存在以及之前并未受重视的亚磷酸三烷基酯不存在时快速完成一种反应成分向其他反应成分添加的该方法导致显著的反应放热，严重限制批量大小，并造成由该快速添加产生的产物在由多聚甲醛释放的水存在时高温下水解，导致不可接受的高水平酸性副产物，例如高于20mgKOH/g。在本文的一个实施方案中，受阻胺催化剂在反应混合物(其中将亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯添加至加热的悬浮多聚甲醛)中的应用，允许较低的反应温度，较慢的添加(其避免过度的放热、酸性副产物的产生)以及之前无法预期的反应过程中水产生的降低。在另一个实施方案中，用亚磷酸三烷基酯替换部分，例如10％重量比的亚磷酸二烷基酯，可选择地允许该方法用较廉价的未受阻胺催化剂(或任选地，仍旧用受阻胺催化剂)并以快的反应速度和高温(例如超过75℃)进行，以提供不含不期望的酸性副产物和水的羟甲基膦酸酯产物。本文中应当理解，本文的所有范围包括其中的所有子范围以及所述范围的端点的任意组合。本文中应当理解，表述线性或支链二价烯基包含饱和的线性或支链烷基，从其中去除足够的氢原子以允许烷基为二价。本文中应当理解，表述线性或支链二价炔基包含烯基，从其中去除足够的氢原子以允许烷基为二价。除非另有说明，本文所有重量百分比均基于反应成分的总重量。除非另有说明，本文所有温度均为室温。羟甲基膦酸酯可以是任意羟甲基膦酸酯，其由本文所述方法制备。优选地，羟甲基膦酸酯是具有以下通式的一或多种：和/或通式：其中每个R是独立地相同或不同的，具有1至约8个碳原子，优选1至约6个碳原子，以及更优选1至约3个碳原子的线性或支链烷基，具有2至约10个碳原子，以及更优选约3至约8个碳原子的线性或支链烯基，具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的环烯基，以及具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的环烷基；并且R*是具有2至约10个碳原子，优选3至约8个碳原子的线性或支链二价烯基，具有2至约10个碳原子，更优选约3至约8个碳原子的线性或支链二价亚烯基，具有约5至约10个碳原子，更优选约5至约8个碳原子的二价环烯基，以及具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的二价环烷基。更优选地，每个R独立地选自甲基、乙基或丙基。R*优选是含有3至约8个碳原子的线性或支链二价烯基，例如丙烯、2-甲基丙烯、新戊二烯或2-丁基-2-乙基丙烯。羟甲基膦酸酯的一些实例可包括二甲基羟甲基膦酸酯、二乙基羟甲基膦酸酯、二丙基羟甲基膦酸酯、二异丙基羟甲基膦酸酯、甲基乙基羟甲基膦酸酯、甲基丙基羟甲基膦酸酯、甲基异丙基羟甲基膦酸酯、乙基丙基羟甲基膦酸酯、乙基异丙基羟甲基膦酸酯、丙基异丙基羟甲基膦酸酯、二丁基羟甲基膦酸酯、二辛基羟甲基膦酸酯、丙基戊基羟甲基膦酸酯、二环己基羟甲基膦酸酯、1，3，2-二氧磷杂环己烷，5-甲基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5，5-二甲基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5-乙基-6-丙基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5，5-二甲基-6-异丙基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5-丁基-5-乙基-2-(羟甲基)，2-氧化物及其组合。本文的亚磷酸二烷基酯可以是任意商业可购的亚磷酸二烷基酯，并且特别是具有以下通式的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备羟甲基膦酸酯的方法，包含在至少一种胺催化剂存在时将多聚甲醛、至少一种亚磷酸二烷基酯和至少一种亚磷酸三烷基酯反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.17 US 61/715,0301.制备羟甲基膦酸酯的方法，包含在至少一种胺催化剂存在时将多聚甲醛、至少一种亚磷酸二烷基酯和至少一种亚磷酸三烷基酯反应。2.根据权利要求1的方法，其中反应步骤进一步包含：(a)在溶剂中加热多聚甲醛至反应温度，其中溶剂以至少溶剂化或悬浮多聚甲醛所需的量存在；(b)将至少一种亚磷酸二烷基酯和至少一种亚磷酸三烷基酯添加至加热的多聚甲醛，以提供羟甲基膦酸酯，反应介质中存在至少一种胺催化剂；以及，任选地，在添加完成后，(c)加热反应混合物。3.根据权利要求2的方法，其中亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯以将避免或抑制显著放热和随之的高水平酸副产物产生的速率添加至加热的多聚甲醛。4.根据权利要求1的方法，其中亚磷酸三烷基酯的量为1％重量比至40％重量比，基于反应混合物中亚磷酸二烷基酯的总重量。5.根据权利要求1的方法，其中亚磷酸三烷基酯的量为10％重量比至30％重量比，基于反应混合物中亚磷酸二烷基酯的总重量。6.根据权利要求2的方法，其中溶剂是羟烷基膦酸酯。7.根据权利要求1的方法，其中羟甲基膦酸酯具有通式：或通式：其中每个R是独立地相同或不同的，具有1至8个碳原子的线性或支链烷基，具有2至10个碳原子的线性或支链烯基，具有5至10个碳原子的环烯基，以及具有5至10个碳原子的环烷基；并且R*是具有2至10个碳原子的二价线性或支链烯基，具有2至10个碳原子的线性或支链二价亚烯基，具有5至10个碳原子的二价环烯基，以及具有5至10个碳原子的二价环烷基。8.根据权利要求1的方法，其中亚磷酸二烷基酯具有通式：或通式：其中每个R是独立地相同或不同的，具有1至8个碳原子的线性或支链烷基，具有2至10个碳原子的线性或支链烯基，具有5至10个碳原子的环烯基，以及具有5至10个碳原子的环烷基；并且R*是具有2至1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰佛瑞·K·斯托，赫拉尔多·弗朗西斯科，爱德华·韦伊，
申请(专利权)人：ICLIP美国有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US