本发明专利技术公开了一系列可聚合的新型有机单体3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸酯及其制备方法。它是将3-溴-2,6-二卤苯腈与亚磷酸三酯按摩尔比1∶6.0-8.0的比例混合，氮气保护，在光照条件下反应，反应完成后减压蒸馏得到该单体。这些新型有机单体，在高沸点非质子有机溶剂中，在中强碱的存在下与其它单体发生聚合反应，得到含有膦酸酯基团的新型聚合物。聚合物经过酸化及中和处理，分别得到含有膦酸基团和膦酸盐基团的新型高分子材料。这些材料显示出较好的纳滤/反渗透除盐性能及质子传导性能。
【技术实现步骤摘要】
,4-二卤苯基膦酸酯及其制备方法与应用的制作方法【专利摘要】本专利技术公开了一系列可聚合的新型有机单体,4-二卤苯基膦酸酯及其制备方法。它是将3-溴-2,6-二卤苯腈与亚磷酸三酯按摩尔比1∶6.0-8.0的比例混合，氮气保护，在光照条件下反应，反应完成后减压蒸馏得到该单体。这些新型有机单体，在高沸点非质子有机溶剂中，在中强碱的存在下与其它单体发生聚合反应，得到含有膦酸酯基团的新型聚合物。聚合物经过酸化及中和处理，分别得到含有膦酸基团和膦酸盐基团的新型高分子材料。这些材料显示出较好的纳滤/反渗透除盐性能及质子传导性能。【专利说明】, 4- 二卤苯基膦酸酯及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子材料
，涉及纳滤、反渗透膜水处理及燃料电池应用材料制备领域，特别涉及合成膦酰化聚芳醚类高分子聚合物及其所需的新型重要膦酸酯单体及其制备方法，具体的说是新型有机单体3-腈基_2，4-二卤苯基膦酸酯，以及与之相关的含有膦酸酯、膦酸、膦酸盐基团的新型高分子材料，及其高效制备方法。
技术介绍
燃料电池作为一种能源技术，具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分，高效的燃料电池中的质子交换膜具有以下特点:高质子传导率、低电子传导率、燃料及氧化剂低渗透率、低水传导率、氧化和水解稳定性、干/湿状态下良好的机械性能、可用于制作膜电池组装器件及低成本。美国DuPont公司生产的Nafion膜是目前主流的质子交换膜产品，具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。 目前报道较多的是将磺酸基团引入到高分子材料中，磺化聚醚砜膜具有一定的亲水性、高质子传导率及选择性的离子通过作用，但由于磺化聚醚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚醚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高(100°c)。在燃料电池的应用中发现操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效越高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干/湿状态下均具有很好传导性的新型膜材料已成为研究热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其耐热性好及质子传导能力高是目前研究最多的材料体系，但这一体系最大的缺点是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含磷酸基团的高分子化合物吸引了研究工作者的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温及干/湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性可以减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有用的候选材料，但由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，对于此类聚合物材料的研究还相对较少。目前合成此类聚合物的方法主要有两种:一种是溴化或锂化的聚合物进行改性，这种方法取得了比较好的结果，但膦酰化程度不易控制，膦酰化过程中高分子链易断裂；另一种方法是将含有膦酸基团的单体与其它合适的单体进行直接聚合，但磷酸基团一般位于脂肪链或者二酚等电子密度大的单体上，聚合物分子量偏低。目前，市场化的纳滤、反渗透膜产品主要基于醋酸纤维素和芳香聚酰胺。但是，醋酸纤维素膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易变形，而且只适于较窄的酸碱度(PH)范围；芳香聚酰胺复合膜对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了水处理过程的工艺，也提高了净水处理的成本。含膦酸基团的新型高分子聚合物不仅具有很好的质子传导性，而且具有较高热和化学稳定性，尤其是在较宽的PH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的纳滤、反渗透水处理膜材料。腈基活化的二卤化物能够替代砜基和羰基拉电子体系，通过芳香亲核取代反应合成聚合物。
技术实现思路
基于以上在质子交换膜燃料电池领域存在的困难以及在纳滤和反渗透膜水处理领域出现的新机遇，本专利技术的内容旨在首先合成一系列新型膦酰化单体，4-二卤苯基膦酸酯，该单体与不含膦酸基团的芳香二卤化物及二酚单体，通过直接缩合得到一系列含膦酸酯基团的新型高分子聚合物，聚合物经过酸化及中和处理，分别得到含有膦酸基团和膦酸盐基团的新型高分子材料，并将其应用于质子交换膜燃料电池领域及水处理膜材料中。为实现上述目的本专利技术公开了如下的
技术实现思路
: 新型有机单体3-腈基_2，4-二卤苯基膦酸酯，其结构如式(I )所示:【权利要求】1.，4- 二卤苯基膦酸酯具有如下的结构式: 2.，4- 二卤苯基膦酸酯的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行: 3.权利要求1所述的制备方法，其中所述的3-溴-2，6-二卤苯腈为3-溴-2，6- 二氟苯臆或者3-溴-2，6- 二氯苯臆。4.权利要求1所述的制备方法，其中所述的亚磷酸三酯为亚磷酸的Cp3烷基三酯。5.权利要求1所述的制备方法，其中反应温度为80-120°C，反应时间为20-40小时。6.权利要求1所述的制备方法，其中收集馏分的温度为135-145?。7.权利要求1所述，4-二卤苯基膦酸酯典型的化合物为: 3-臆基-2，4- 二氟苯基勝酸乙酯； 3-臆基-2，4- 二氯苯基勝酸乙酯。8.，4- 二卤苯基膦酸酯在制备高分子聚合物用于质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用。【文档编号】C08J5/22GK104017021SQ201410254891【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日 【专利技术者】宋凡波, 张中标, 李华芸, 汤红英, 王智强, 宋爱茹 申请人:天津师范大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
3‑腈基‑2,4‑二卤苯基膦酸酯具有如下的结构式：（Ⅰ）其中，X= 氟或氯；R= C1‑3烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋凡波，张中标，李华芸，汤红英，王智强，宋爱茹，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。