用于锂离子电池的离子液体、其制备方法及锂离子电池电解液技术

技术编号:14972020 阅读:223 留言:0更新日期:2017-04-03 00:26
本发明专利技术涉及一种用于锂离子电池的离子液体(A)、其制备方法、该离子液体(A)制备的电解液及使用该离子液体(A)的锂离子电池,特别是一种二苯基膦酸季铵盐或二苯基膦酸季鏻盐的离子液体(A)、其制备方法、该离子液体(A)制备的电解液及使用该离子液体(A)的锂离子电池。用于锂离子电池的离子液体(A),其特征在于:所述离子液体(A)的化学结构式为:本发明专利技术提供的离子液体(A)的生产方法可以批量进行,成本低;使用该离子液体(A)制作的电解液能确保锂电池在高温下安全工作,消除锂电池易燃、易爆的安全隐患。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于锂离子电池的离子液体(A)、其制备方法、该离子液体(A)制备的电解液及使用该离子液体(A)的锂离子电池,特别是一种二苯基膦酸季铵盐或二苯基膦酸季鏻盐的离子液体(A)、其制备方法、该离子液体(A)制备的电解液及使用该离子液体(A)的锂离子电池。
技术介绍
电化学装置包括锂电池、锂离子(二次)电池、锂聚合物电池、电双层电容器、混合型电化学储能装置(例如基于电双层电容器的电极与基于法拉第电容器的电极相组合)、太阳能电池、电解装置、电催化反应装置等等,并不特别限制。本专利技术主要以锂离子二次电池作为应用实例。锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优良的电池特性,广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等便携式电子产品。目前,大容量锂离子二次电池己在电动汽车中试用,将成为电动汽车的主要动力电源之一。锂离子二次电池在人造卫星、航空航天和储能方面也己逐步得到应用。随着锂离子二次电池应用领域的不断扩大,其安全性能显得愈发重要。迄今为止,商业化的锂离子二次电池电解液主要采用有机溶剂与锂盐组成的混合物。有机溶剂一般沸点较低,如作为电解液重要组分之一的碳酸二甲酯沸点仅为90℃。在高温工作环境下,有机溶剂非常容易气化从而引发安全问题。即使全部使用高沸点溶剂,其本身的可燃性也决定了不可能从根本上消除安全隐患,电池的安全性仍得不到保障。因此,开发新型的高安全性(不可燃烧)的电解液迫在眉睫。离子液体(ionicliquid)是完全由离子组成的液态物质,在室温或低温下仍为液体,因此又称室温/低温熔融盐(roomorlowtemperaturemoltensalt),也称液体有机盐(liquidorganicsalt)。离子液体在最近二十年有了长足的发展,为开发性能好、安全性高的锂二次电池用电解液提供了一种可能。离子液体包括阳离子和阴离子两部分,阳离子结构多种多样,取代基团千变万化,阴离子变化空间相对小得多,多为Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-等无机阴离子以及CH3COO-、CF3SO3-、C4H9SO3-、CF3COO-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、N(C4F9SO2)2-、N[(CF3SO2)(C4F9SO2)]-、C(CF3SO2)3-等有机阴离子。阴离子Cl-、Br-、I-的氧化电位太低,不能用于锂电池,绝大部分阴离子为羧酸根、磺酸根的离子液体在室温下呈固态,而且熔点较高。目前,成功应用于锂电池的离子液体,其阴离子为BF4-、PF6-或者磺酰亚胺基团,并且以磺酰亚胺阴离子居多。然而,磺酰亚胺阴离子例如N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、N(C4F9SO2)2-以及N[(CF3SO2)(C4F9SO2)]–存在腐蚀铝集流体以及耐氧化电位不够高(一般小于4.2V对Li/Li+)等问题,应用受到限制。开发电化学窗口宽、化学稳定性好的离子液体,并将其应用于锂电池,仍任重道远。为此,许多研究者通过探索千变万化的阳离子以及阴离子,以合成适用于锂电池的离子液体,其中以改变阳离子结构相对容易。例如,中国专利申请(申请号200810203458.1)公开了一种低黏度的胍盐类离子液体及其制备方法,并将其与有机溶剂(主要是碳酸酯类)按一定比例配制成电解质应用于锂离子二次电池,发现在高倍率(0.5C及以上)充放电条件下电池具有较高的容量保持率和库仑效率。又如,中国专利申请(申请号200810201935.0)公开了一种烷基噻吩离子液体及其制备方法,其中丁基噻吩二(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体与碳酸亚乙烯酯复合而成的电解液,在以锰酸锂为正极的锂电池上使用性能发挥良好。离子液体的阴离子因可选择的范围窄,见于报道较少,探寻更多种类的有机阴离子对于开发适用于锂电池的离子液体有着重要意义。
技术实现思路
本专利技术为解决上述问题提供了一种用于锂离子二次电池的电解液所用的离子液体(A)及其制备方法,该离子液体(A)的生产方法可以批量进行,成本低,收率高;使用该离子液体(A)制作的电解液能确保锂电池在高温下安全工作,消除锂电池易燃、易爆的安全隐患。本专利技术第一个目的是提供一种用于锂离子电池的离子液体(A),所述离子液体(A)的化学结构式为:式中,R、R’、R1、R2、R3、R4分别独立地选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基;或R、R’、R1、R2、R3、R4分别独立地选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素组成的有机基团;或R、R’、R1、R2、R3与R4是相邻基团联合成环。作为优选,所述离子液体(A)的化学结构式为:式中,R1、R2、R3、R4为C1~C18的直链脂肪族烷基。本专利技术第二个目的是提供一种用于锂离子电池的离子液体电解液,所述离子液体电解液包括离子液体(A)。作为优选,所述离子液体电解液包括锂盐和基础组分;所述基础组分包括:10~100wt%的离子液体(A),0~90wt%的有机溶剂,0~10wt%的成膜剂,0~10wt%的功能添加剂。众多公开的文献表明,为改善离子液体电解液的性能,使离子液体(A)成功应用于锂二次电池,技术人员己做了许多尝试。加入有机溶剂以降低电解液的黏度并同时提高电导率是最常用的方法之一。有机溶剂易燃,添加量多会引入安全隐患,弱化离子液体电解液安全性高的优势。根据本专利技术的实施方式,用于锂二次电池的离子液体电解液,优选离子液体电解液包括导电锂盐和以下基础组分,10~100wt%的离子液体(A),0~90wt%的有机溶剂,0~10wt%的成膜剂,0~10wt%的其它功能添加剂。作为进一步优选,所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双(邻苯二酚)硼酸锂、双丙二酸硼酸里、双草酸硼酸锂、三(邻苯二酚)磷酸锂及三(全氟乙基)三氟磷酸锂锂盐中至少一种。作为进一步优选,所述有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸酯类、砜类、醚类、有机硅类、腈类及氟代膦腈类中至少一种。作为进一步优选,所述有机溶剂为自甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、乙氧基五氟膦腈、苯氧基本文档来自技高网
...

【技术保护点】
用于锂离子电池的离子液体(A),其特征在于:所述离子液体(A)的化学结构式为:式中,R、R’、R1、R2、R3、R4分别独立地选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基;或R、R’、R1、R2、R3、R4分别独立地选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素组成的有机基团;或R、R’、R1、R2、R3与R4是相邻基团联合成环。

【技术特征摘要】
2014.10.24 CN 20141057658471.用于锂离子电池的离子液体(A),其特征在于:所述离子液体(A)的化
学结构式为:
式中,R、R’、R1、R2、R3、R4分别独立地选自烷基、烯基、炔基、苯基
或芳基;或R、R’、R1、R2、R3、R4分别独立地选自含硼、硅、氮、磷、氧、
硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素组成的有机基团;或R、R’、R1、R2、R3与R4是相邻基团联合成环。
2.如权利要求1所述用于锂离子电池的离子液体(A),其特征在于:所述离
子液体(A)的化学结构式为:
式中,R1、R2、R3、R4为C1~C18的直链脂肪族烷基。
3.用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述离子液体电解液包
括离子液体(A)。
4.如权利要求3所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
离子液体电解液包括锂盐和基础组分;所述基础组分包括:10~100wt%
的离子液体(A),0~90wt%的有机溶剂,0~10wt%的成膜剂,0~10wt%
的功能添加剂。
5.如权利要求4所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰
亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双(邻苯二酚)硼酸
锂、双丙二酸硼酸里、双草酸硼酸锂、三(邻苯二酚)磷酸锂及三(全氟
乙基)三氟磷酸锂锂盐中至少一种。
6.如权利要求4所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸酯类、砜类、醚类、
有机硅类、腈类及氟代膦腈类中至少一种。
7.如权利要求6所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
有机溶剂为甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙
烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二
乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸
丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲
基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、乙氧
基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
8.如权利要求4所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
成膜剂为二氧化硫、亚硫酸乙烯酯(VS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸酯、
亚砜、磺酸酯、卤代有机酯、含亚乙烯基的有机不饱和化合物、有机硼化
物、Li2CO3及LiBOB中至少一种。
9.如权利要求4所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
功能添加剂为防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂中
至少一种。
10.如权利要求9所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
功能添加剂为联苯(DP)、环己基苯、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚
苯、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、三(2,2,2三氟乙基)
亚磷酸酯、对二氮(杂)苯、三(五氟化苯基)硼、乙氧基五氟膦腈、苯
氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
11.如权利要求4所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
锂盐的浓度为0.3~3mol/L。
12.如权利要求11所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
锂盐的浓度为0.5~1.5mol/L。
13.如权利要求12所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
锂盐的浓度为0.75~1.0mol/L。
14.如权利要求4所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述

\t离子液体(A)的质量为所述基础组分总质量的40~90wt%。
15.如权利要求14所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
离子液体(A)的质量为所述基础组分总质量的50~80wt%。
16.如权利要求4所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
有机溶剂的质量为所述基础组分总质量的15~70wt%。
17.如权利要求16所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
有机溶剂的质量为所述基础组分总质量的30~60wt%。
18.如权利要求17所述用于锂离子电池的离子液体电解液,其特征在于:所述
有机溶剂的质量为所述基础组分总质量的40~50wt%。
19.如权要求1或2所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:包括以下制备步骤:
a、将叔胺化合物(R1R2R3N)、叔亚胺化合物(R1R2R3N)或叔磷化合物
(R1R2R3P),与碳酸二烷酯反应,得到含有季铵阳离子或季鏻阳离子的中间
体;
b、将a步骤中生成的中间体与二烃基膦酸反应制得阴离子是二烃基膦酸根
的离子液体(A)。
20.如权利要求19所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤a中反应的温度为80~240℃。
21.如权利要求20所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤a中反应的温度为120~200℃。
22.如权利要求21所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤a中反应的温度为140~180℃。
23.如权利要求19所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤a中反应的绝对压力为0.1~3MPa。
24.如权利要求23所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤a中反应的绝对压力为0.2~2MPa。
25.如权利要求24所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤a中反应的绝对压力为0.5~1.5MPa。
26.如权利要求19所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征

\t在于:控制步骤a中反应的时间为0.5~12小时。
27.如权利要求26所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤a中反应的时间为2~8小时。
28.如权利要求27所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤a中反应的时间为3~6小时。
29.如权利要求19所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤b中反应的温度为-20~120℃。
30.如权利要求29所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤b中反应的温度为0~80℃。
31.如权利要求30所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤b中反应的温度为20~60℃。
32.如权利要求19所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤b中反应的绝对压力为0.05~1MPa。
33.如权利要求32所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤b中反应的绝对压力为0.08~0.2MPa。
34.如权利要求33所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤b中反应的绝对压力为0.09~0.12MPa。
35.如权利要求19所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤b中反应的时间为0.1~24小时。
36.如权利要求35所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:控制步骤b中反应的时间为0.5~8小时。
37.如权利要求36所述用于锂离子电池的离子液体(A),其特征在于:控制步
骤b中反应的时间为1~4小时。
38.如权利要求19所述用于锂离子电池的离子液体(A)的制备方法,其特征
在于:所述叔胺化合物和叔亚胺化合物的化学结构式为
式中,R1...

【专利技术属性】
技术研发人员:申大卫郑卓群
申请(专利权)人:微宏动力系统湖州有限公司
类型:发明
国别省市:浙江;33

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1