低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂及制备方法技术

一种低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂及制备方法，属有机高分子化合物技术领域，用于解决腐植酸钠型吸水树脂单体残留高的问题。特别之处是，它由如下重量单位的物质组成：腐植酸钠１４～１８，丙烯酸１６～１７．５，中和剂３．８～６．５，引发剂０．２３～０．５５，交联剂０．０８５～０．１５。本发明专利技术产品腐植酸钠含量高，本发明专利技术方法以微波聚合法代替常规加热方法，大大提高聚合反应产率和反应程度，使所制备的高吸水树脂达到极低的单体残留量。本发明专利技术产品与现有技术生产的常规产品相比，吸去离子水倍率提高约４０％，吸０．９％ＮａＣｌ水溶液倍率提高约８０％，而单体残留量仅为常规产品的５－６％，极大地提高了使用安全性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种吸水树脂及制备方法，尤其涉及一种以微波辐射聚合制备低单体残留 腐植酸钠型高吸水树脂及制备方法，属有机高分子化合物

技术介绍
高吸水性树脂SAP作为一种功能高分子材料，诞生于上世纪60年代，近年来，世 界各国对高吸水性树脂在体系、种类、制备方法、性能改进、应用领域等方面进行了大量 的研究工作，并取得了一系列的研究成果。1978年，日本三洋化成公司考虑到丙烯腈单 体残留在聚合物中有毒性，卫生上不安全，提出了淀粉、丙烯酸、交联性的单体接枝共聚 反应的合成方法，并于1979年在日本名古屋投产了 1000吨/年的生产设备。目前包括德 国BASF、日本住友公司\三洋化成工业、以及美国General MillsChemicals在内的国外数 十家跨国公司均生产SAP，吸水倍率在200-500g/g，主要以丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐 等烯经类单体共聚物以及这些聚合物与无机或有机物复合物为主。高吸水性树脂在工业、 农林园艺、食品、建筑、日用化工及人工智能水凝胶等领域获得了广泛的应用。多种高吸水树脂的制造与生产技术主要有水溶液聚合反应，反相乳液聚合反应，乳液 聚合反应，或将单体喷洒涂覆于各种纤维基质表面进行聚合反应。由于上述各种方法均使 用不饱和烯烃类单体如丙烯酸类化合物，在制备的高吸水树脂中存在单体残留量过高的问 题。树脂中高单体残留量不仅导致吸水能力下降，当用于卫生领域或农业园林领域及食品 保鲜时，还存在威胁人体健康、土地污染、农作物污染等问题，因此研究开发低单体残留 量的高吸水树脂是该领域研究的热点。目前己开发出一些降低单体残留量的方法，如添加一级或二级胺类物质、添加亚硫酸 盐和亚硫酸氢盐降低单体残留量;使用低温分解型引发剂或高温分解型引发剂及合并使用 氧化还原型引发剂使残留在高吸水树脂表面的单体再次聚合从而达到降低单体残留量的 目的；使用微生物分解法分解残留单体；利用蒸汽预热方式再烘干达到降低单体残留量的 目的；使用亲水性溶剂萃取及用二氧化碳进行超临界点萃取；使用氯酸盐或溴酸盐进行重合反应降低单体残留量;利用有机磷化物或添加聚磷酸及其盐类以降低水溶性不饱和单体中的金属离子合计含量进而达到降低单体残留量的目的；利用多次中和的不饱和单体水溶液液降低残留单体量等等。上述各种方法相应都存有一些问题，添加胺、亚胺、亚硫酸盐对降低残留单体量效果显著，但树脂的吸水能力受到较大影响，高吸水树脂pH值偏碱性难以达到中性，且由于低分子的胺、亚胺、亚硫酸盐化合物在吸水时容易进入水体引起环境污染；使用引发剂的方法只能降低树脂表面的单体残留量，内部残留单体仍然较大，耗用成本较高;利用微生物分解则成本过高时间太长而使工艺实施受到限制，难以推广应用；利用蒸汽预先在烘干则存在工艺繁琐耗能大现场机器损坏严重折旧率高;利用亲水性溶剂和二氧化碳超临界萃取降低残存单体含量的方法虽效果较好，但由于丙烯酸盐类水溶液与亲水性有机溶剂相容性受限而是应用范围窄；使用氯酸盐或溴酸盐进行重合反应虽然效果好，但由于存在残留氯等卤素离子使树脂与人体接触时造成危害且产生环境污染问题，同时表面改性会增加工艺复杂度、增加生产成本；利用有机磷化物或聚磷酸盐会产生水质富氧化而造成二次环境污染，另外添加量不足不能达到降低残留单体量的目的，耐盐性降低；利用多次中和的不饱和单体水溶液降低残留单体量的方法操作繁琐使推广使用受限制。腐植酸具有良好的化学活性和生物活性，将腐植酸作为合成高吸水性树脂的原料制备腐植酸基吸水性树脂日益得到人们的重视。中国专利200510041929.X公开一种复合型腐植酸保水剂及制备方法，该技术采用丙烯酸、淀粉、氢氧化钾为主剂，复合腐植酸保护功能团、分项控制，分别对腐植酸盐和聚丙烯酸钾吸水树脂进行改性或改进，使二者都具备反应活性，然后将混合均匀，在加热熔融状态下进行复合反应，制备出复合型腐植酸保水剂。此法分步制备吸水树脂，工艺过程复杂，成本高。中国专利2005100卯362.5公开了一种腐植酸基超强保水剂及其制备方法，该技术以腐植酸含量较高的煤炭为原料提取腐植酸，将腐植酸与强碱反应，形成腐植酸盐溶液作为合成保水剂的基质，并与亲水性单体及淀粉接枝共聚，保持水浴温度6CTC至形成粘稠凝胶状产物，烘干得到腐植酸基超强保水剂。此法以煤炭作原料虽然原料成本低，但由于增加了腐植酸的提取过程使工艺流程长，废物增多，腐植酸利用率低，且采用溶液聚合反应时间较长。上述方法均釆用溶液聚合，仍然存在不饱和烯烃残留量较高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种，该方法以腐植酸钠为主要原料以微波加热的方式制备高吸水树脂，从而得到高腐植酸 钠含量、低单体残留的吸水树脂。本专利技术所称问题是由以下技术方案解决的-一种低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂，其特别之处是，它由如下重量单位的物质 组成腐植酸钠14 18，丙烯酸16 17.5，中和剂3.8 6. 5，引发剂0. 23 0. 55，交联 剂O. 085 0. 15。上述低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂，所述中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水， 所述引发剂过硫酸盐或偶氮二异丁腈，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或哌嗪双丙烯酰胺。上述低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂的制备方法，它包括以下步骤a、 配制中和液取配比量丙烯酸，按丙烯酸与去离子水质量比为1: 0.9 1.1的比 例用去离子水将丙烯酸配制为丙烯酸水溶液；再取配比量中和剂，按中和剂与去离子水质 量比为l: 3.5 4的比例用去离子水将中和剂溶解，静置冷却至室温后缓慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴控制中和温度在3(TC以下，得到中和液；b、 配制腐植酸钠溶液取配比量腐植酸钠，按腐植酸钠与去离子水质量比为h 1.9 2的比例取去离子水，将腐植酸钠缓慢加入去离子水中搅拌均匀，过滤，滤液为腐植酸钠 溶液；C、配制反应预混液将上述中和液、腐植酸钠溶液和配比量的引发剂、交联剂置于锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡10-20min混合均匀；d.微波聚合将上述反应预混液置入带有毛细管的圆底烧瓶中，然后置于微波炉中进行照射，微波强度为每100g反应物料照射能量3000J 7000J，微波照射后得软胶状树 脂，取出常温冷却；e.真空干燥将上述软胶状树脂剪切成粒径8-10mm的小块放入真空干燥烘箱中，在 真空度0.001Mpa时，60-8(TC下低温干燥3-4h，取出粉碎至粒径lmm-O. 02腿，过筛，即 得到黑色颗粒状或粉状低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂。本专利技术采用微波共聚合和超声波预混合技术生产具有环境友好型特征的高吸水树脂， 它与现有技术相比具有以下显著优点(1)产品主要成分为腐植酸钠一丙烯酸钠共聚物， 其腐植酸钠含量高，较高的腐植酸钠含量不仅可以大大降低产品成本，而且可以降低丙烯5酸单体残留量，同时吸水能力可达较高倍数，尤其可获得较大的吸盐水能力；(2)采用微 波聚合法可使反应物在极短的时间内聚合，大大提高聚合反应产率和反应程度。此外，以 微波辐射代替常规加热方法的聚合反应是一个非平衡系统反应，即反应物在不断消耗，产 物不断生成，从而保证单体反应完全，使所制备的高吸水树脂达到极低的单体残留量；(3) 制备方法工艺简单、降耗低、成本低，易于实现。试验本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低单体残留腐植酸钠型高吸水树脂，其特征在于，它由如下重量单位的物质组成：腐植酸钠１４～１８，丙烯酸１６～１７．５，中和剂３．８～６．５，引发剂０．２３～０．５５，交联剂０．０８５～０．１５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓然，刘栋，
申请(专利权)人：河北理工大学，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]