一种包含混合金属氧化物的负载型催化剂，适用于链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物至不饱和羧酸的气相氧化，并适用于链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物至不饱和腈的气相氨氧化。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】物理气相沉积负载的混合金属氧化物催化剂本专利技术涉及用于通过气相催化部分氧化使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成相应不饱和羧酸的改进催化剂；所述催化剂的制备和负载方法；以及使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物气相催化部分氧化成相应不饱和羧酸的方法。本专利技术还涉及在氨存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化部分氧化生产不饱和腈的方法。工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为重要的中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使烯烃如丙烯或异丁烯在高温下在气相中在催化剂存在下与氨和氧气发生催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂、和通过V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物机械混合得到的催化剂。然而，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差，已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。特别地，US5 281 745公开了一种不饱和腈的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃和氨在气态催化氧化，所述催化剂满足以下条件：(1)所述混合金属氧化物催化剂由以下经验式表示： MoaVbTecXxOn其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，x＝0.01～1.0，n为满足所述金属元素总化合价的数；且(2)所述催化剂在其X-射线衍射图中在以下2θ角度(±0.3°)有-->X-射线衍射峰：22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。类似地，JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应： WaVbTecXxOn其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，x＝0.01～1.0，n由所述元素的氧化物形式决定。US6 043 185公开了一种适用于通过反应物在反应区与催化剂接触使选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨在气相中发生催化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂，其中所述催化剂有以下经验式： MoaVbSbcGadXeOx其中X为As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、碱金属和碱土金属之一或多种；a＝1时，b＝0.0～0.99，c＝0.01～0.9，d＝0.01～0.5，e＝0.0～1.0，x由存在的阳离子的氧化态决定。不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和塑料的原料在工业上很重要。目前工业上生产丙烯酸的方法由丙烯原料开始涉及两步催化氧化反应。第一步中，在改性钼酸铋催化剂上使丙烯转化成丙烯醛。第二步中，用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂使来自第一步的丙烯醛产品转化成丙烯酸。多数情况下，催化剂配方归催化剂供应商所有，但技术是非常确实的。此外，鼓励开发由相应的链烯烃制备不饱和酸的一步法。因此，现有技术描述了利用复合金属氧化物催化剂由相应的链烯烃一步制备不饱和酸的方法。EP 0 630 879 B1公开一种不饱和醛和羧酸的生产方法，包括用分子氧使丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化，该反应在(i)下式所示催化剂复合氧化物存在下进行： MoaBibFecAdBeCfDgOx其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的至少一种元素，C代表选自P、B、As、Te、W、Sb和Si的至少-->一种元素，D代表选自K、Rb、Cs和Tl的至少一种元素；a＝12时，0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤20和0≤g≤2，x的值取决于其它元素的氧化态；和(ii)本身对于提供相应不饱和醛和不饱和羧酸的所述气相催化氧化基本上惰性的氧化钼。也参见EP 0 962 253 A2。JP-A-07-053448公开了在含Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物存在下通过丙烯的气相催化氧化生产丙烯酸，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。WO00/09260公开了用于使丙烯选择氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化剂，包括含以下比例的元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的催化剂组合物： MoaVbLacPddNbeXf其中X为Cu或Cr或其混合物，a为1，b为0.01～0.9c为＞0～0.2d为0.0000001～0.2e为0～0.2，和f为0～0.2；和其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相对克原子比，所述元素与氧结合存在。工业上仍需要用成本更低的丙烷原料生产丙烯酸。因此，现有技术描述了用混合金属氧化物催化剂使丙烷一步转化成丙烯酸的方法。US5 380 933公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃经气相催化氧化反应，所述混合金属氧化物包括Mo、V、Te、O和X作为主要成分，其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素；各主要成分的比例基于除氧之-->外所述主要成分的总量满足以下关系：0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是基于除氧之外所述主要成分的总量的Mo、V、Te和X的摩尔份数。WO00/29106公开一种用于使丙烷选择氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的氧化产物的催化剂，所述催化剂体系包含以下的催化剂组合物： MoaVbGacPddNbeXf其中X为选自La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的至少一种元素，a为1，b为0.01～0.9c为＞0～0.2d为0.0000001～0.2e为＞0～0.2，和f为.0～0.5；和其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相对克原子比，所述元素与氧结合存在。JP-A-2000-037623公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃气相催化氧化，所述催化剂有以下经验式： MoVaNbbXcZdOn其中X为选自Te和Sb的至少一种元素，Z为选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：(a)提供一种催化剂载体；(b)相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含Mo层、至少一个含V层、至少一个含Te层、和至少一个含X层作为主要元素的催化剂组合物形成载荷载体，其中X为选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一种元素，所述相继的气相沉积提供这样相对量的所述元素以致所述载荷载体焙烧后所述元素的相对量满足下式： MoaVbTecXd 其中a、b、c和d分别为所述主要元素Mo、V、Te和X的相对原子数量，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)将所述载荷载体焙烧。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2002.06.25 US 60/391,5571.一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：(a)提供一种催化剂载体；(b)相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含Mo层、至少一个含V层、至少一个含Te层、和至少一个含X层作为主要元素的催化剂组合物形成载荷载体，其中X为选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一种元素，所述相继的气相沉积提供这样相对量的所述元素以致所述载荷载体焙烧后所述元素的相对量满足下式： MoaVbTecXd其中a、b、c和d分别为所述主要元素Mo、V、Te和X的相对原子数量，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)将所述载荷载体焙烧。2.权利要求1的方法，其中所述催化剂载体是自撑式多维载体结构。3.权利要求2的方法，其中所述自撑式多维载体结构包括泡沫、整体结构、织物或其混合物。4.权利要求2的方法，其中所述自撑式多维载体结构包括选自堇青石、氧化铝、氧化锆、部分稳定的氧化锆(PSZ)、氧化铌...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·沙特维迪，陈经广，M·B·克拉克，A·M·加夫尼，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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