一种轻质烷烃异构化催化剂的原位预处理方法技术

本发明专利技术公开了一种轻质烷烃异构化催化剂的原位预处理方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到反应器中；（2）通入含有机化合物的水溶液与催化剂前体接触反应，然后再通入含氧气体进行处理；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体接触反应，然后通入氮气进行处理；（4）通入含氢气的气体活化处理，得到预处理的催化剂。本发明专利技术方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，用于C4～C12烷烃的异构化过程中，具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可用于生产高辛烷值汽油的调和组分。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种轻质烷烃异构化催化剂的原位预处理方法。
技术介绍
在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至10μg/g以下，烯烃含量降至10v%以下，但同时较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同碳数的正构烷烃高很多。例如，nC6的RON为24.8，而2,2-二甲基C4为91.8；nC7为0，三甲基C4为112.1，二甲基C5为81~93。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。我国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量（C5/C6）的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。US4232181，GB1039246，GB1189850，US4665272等专利文献均详细描述了该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的浓度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂。CN86102384A公开了针对C4~C7直链轻质烃的异构化的加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。目前关于ZSM-35分子筛的合成方法已经有诸多报道，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种轻质烷烃异构化催化剂的原位预处理方法，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，用于轻质烷烃的异构化过程，具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可有效地改善它们的辛烷值。同时降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。本专利技术的轻质烷烃异构化催化剂的原位预处理方法，包括以下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2）通入含有机化合物和卤代烃的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1；其中所述的有机化合物为乙二胺、正丁胺和四氢呋喃中的一种或几种，优选四氢呋喃。本专利技术方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为5~200，优选为10~100；所述的活性金属组分为铂或/和钯，优选为铂，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.1%~2%，更优选为0.2%~1.0%。本专利技术方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体A。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。本专利技术方法中，步骤（2）所述卤代烃为含1~3个碳原子的卤代烷烃，优选CH3I、CH3CHCl2或CHCl3中的一种或几种，卤代烃在水溶液中的浓度为0.01~2mol/L，优选为0.1~1mol/L。本专利技术方法中，步骤（2）所述的有机化合物与卤代烃的摩尔比为0.5~5，优选为1~3。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含有机化合物和卤代烃的水溶液的进料量与催化剂体积比为0.1~10，优选为0.5~5；接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa，反应温度为150~220℃，优选为170~200℃，反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的通入含氧气体进行处理的温度400~600℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，处理时间为4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。本专利技术方法中，步骤（3）所述含硝酸铵的水溶液的进料量与催化剂的体积比为0.1:1~10:1，优选为1:1~5:1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%；接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；反应温度为20~100℃；时间为1~24小时，优选为2~12小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的通入氮气进行处理的温度100~300℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，时间为4~12小时。本专利技术方法中，步骤（4）所述含氢气气体可以是纯氢气或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%；活化处理条件为：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；温度为200~500℃，优选为250℃~400℃；时间为0.5~24小时，优选为1~12小时，更优选为2小时~8小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种轻质烷烃异构化催化剂的原位预处理方法，其特征在于包括以下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2）通入含有机化合物和卤代烃的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1；其中步骤（2）所述的有机化合物为乙二胺、正丁胺和四氢呋喃中的一种或几种，优选四氢呋喃。

【技术特征摘要】
1.一种轻质烷烃异构化催化剂的原位预处理方法，其特征在于包括以下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2）通入含有机化合物和卤代烃的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1；其中步骤（2）所述的有机化合物为乙二胺、正丁胺和四氢呋喃中的一种或几种，优选四氢呋喃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂前体A具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为5~200，所述的活性金属组分为铂或/和钯以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂前体A具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO2和Al2O3的摩尔比为10~100，所述的活性金属组分为铂，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~2%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机化合物为四氢呋喃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述卤代烃为含1~3个碳原子的卤代烷烃，卤代烃在水溶液中的浓度为0.01~2mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述卤代烃为CH3I、CH3CHCl2或CHCl3中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机化合物与卤代烃的摩尔比为0.5~5。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含有机化合物和卤代烃的水溶液的进料量与催化剂体积比为0.1~10；接触反应条件为：反应压力为0.2~10MP...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，张喜文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11