用于海底管道的热塑性含氟聚合物组合物制造技术

本发明专利技术涉及组合物，其包含：-60至80%重量的聚偏氟乙烯；-10至30%重量的偏氟乙烯和共聚单体的共聚物；-增塑剂；和-3至20%重量的纤维；以及涉及这种组合物用于制备各种物品如管道的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及热塑性含氟聚合物的组合物，用于制备这种组合物的方法和可以由这种组合物制成的产品，特别地在石油开采(海底和陆上)或者天然气开采的流体输送中使用的软管的聚合物护套。技术背景液体或者气体状态的化学产品在管道中的输送具有许多优点：它是更经济的，一旦安装好基础设施，它允许大体积的输送；由于稳定的流量，它确保大的供应安全；和最后它是比轨道或者道路更安全的方式。已知使用金属或者塑料管道或者用一个或多个聚合物层涂覆的金属管道用于液体或者气体产品的输送。根据要输送的流体，这些管道必须满足多种要求，特别地关于机械强度性质(特别地冲击强度)，弹性性质，抗蠕变强度性质，疲劳强度性质，耐溶胀性质，耐化学性(耐腐蚀、氧化、臭氧、氯化产品的性质等等)和耐热性。例如，包含一种或多种保证机械刚度但对所输送的流体非密封性的金属部件(例如，由钢或者铸铁制成的部件)，以及各种基于聚合物组合物的层(用于确保所输送的流体的密封性以及隔热的管道是已知的。典型地，在该聚合物层的情况下，该厚度/直径比为约1/10。这些聚合物组合物可以基于聚乙烯但是这将该管道的使用温度限制至最多60℃。它们还可以基于适合于较高的使用温度，最高至130℃，和具有优良的耐化学性和优良的耐热性的含氟聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，PVDF是非常硬的，因此，PVDF均聚物通常作为与基于偏氟乙烯(VDF)的共聚物和任选的增塑剂(为了降低该硬度)的混合物进行配制或者进行使用。软管还用于从海底或者陆上矿床开采的石油或者天然气的输送。这些管道由特别地包含聚合物护套和金属增强层或者由复合材料制成的增强层的多层结构形成。该软管包含，从内部朝向外部：-至少一个与输送的流体接触的内部密封性管道，其由聚合材料组成，-一个或多个围绕所述内部密封性管道的增强层，和-外部保护套。文件BE832851描述了含氟弹性体，其包含50至85%摩尔比例的VDF和15至25%的六氟丙烯(HFP)，即47至71%质量比的VDF和29至53%的HFP，其用于生产包含1至30%重量的含氟弹性体的模制PVDF物体。然而，这种组合物具有有限的可挤出性并且不允许制备具有接近于1/10的厚度/直径比的管道。此外，这种组合物具有不足的用于如上所述的应用的疲劳强度。文件EP1342752描述了基于PVDF的组合物，其包含：(A)PVDF均聚物或者基于VDF的共聚物；(B)含氟弹性体；(C)任选的增塑剂。含氟弹性体(B)以0.5至10重量份/100份均聚物或者共聚物(A)和0至10重量份增塑剂(C)的含量存在，附加条件是(B)加(C)总和为0.5至10.5重量份。这些组合物对应于以下质量比：89.5至90.5%的PVDF均聚物或者基于VDF的共聚物(A)；0.5至9%的含氟弹性体(B)；0至9%的增塑剂(C)。在所述实施例中公开的组合物包含2至4%的VDF/HFP共聚物作为含氟弹性体。在该共聚物中的HFP含量为30至40%。文件EP0608639描述了聚合物组合物，其包含，按质量计，60至80%的PVDF，20至40%VDF和另一种含氟共聚单体(在该共聚物中以5至25%的含量存在)的热塑性共聚物，和5至20%的增塑剂(相对于PVDF和共聚物的总和)。在所设想的热塑性共聚物中出现了VDF/HFP共聚物。在该实施例中公开的共聚物中指示的HFP含量为约10%。文件EP0608940描述了聚合物组合物，其按重量计包含25至75%的PVDF和25至75%的VDF和另一种含氟共聚单体(在共聚物中以5至25%的含量存在)的热塑性共聚物。在所设想的热塑性共聚物中出现了VDF/HFP共聚物。该文件WO2006/045753描述了基于PVDF和热塑性含氟共聚物的聚合物组合物，其具有小于或等于60000Pa.s(在1sec-1的速度梯度时)的表观熔体粘度。增塑剂可以以最多5%的含量被加入。热塑性含氟共聚物可以例如是VDF和另一种含氟共聚单体的共聚物，其可以以5至25%的含量存在。特有地，PVDF均聚物和含氟共聚物的混合物具有低于2dl/g的平均特性粘度。然而，在现有技术中提出的聚合物组合物不是完全地令人满意的。特别地，该由现有技术的聚合物组合物制成的管道的疲劳强度和/或耐温度性和抗蠕变强度被认为对目标应用是不足够的并且非常特别地对于用于海底和陆上石油开采的流体输送的管道的制备是不足够的，以及对于液体或者气体合成产品的输送(例如，用于氢的输送)是不足够的。仍然存在对提供具有兼具优良的冷疲劳强度和降低的高温蠕动的热塑性含氟聚合物的组合物的需要。还仍然存在对提供具有改善的用于制备管道(ombilicaux)和软管(特别地在海底操作中使用)的性质的热塑性含氟聚合物的组合物的需要。专利技术简述本专利技术首先涉及组合物，其包含：－60至80%质量的聚偏氟乙烯；－10至30%质量的偏氟乙烯和共聚单体的共聚物；－增塑剂；和－3至20%质量的纤维。有利地，PVDF均聚物和含氟共聚物的混合物的特性粘度高于2dl/g。根据一种实施方案，该增塑剂选自癸二酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，N-(正丁基)磺酰胺，聚合物聚酯和它们的组合，并且优选地是癸二酸二丁酯。根据一种实施方案，该增塑剂在该组合物中以1至5%，优选地1.5至3.5%，有利地1.5至2.5%的质量比例存在。根据一种实施方案：－聚偏氟乙烯的质量比为65至75%；和/或－共聚物的质量比为10至30%，优选地15至25%；和/或－纤维的质量比为5至15%。根据一种实施方案，在该共聚物中不同于偏氟乙烯的(共聚)单体(一种或多种)的质量比在15至24%，优选地19至24%的范围内，包括端值。已经发现聚偏氟乙烯均聚物和所述偏氟乙烯共聚物的混合物的特性粘度(在缺少增塑剂时)高于2dl/g，当它在25℃并且在4g/l使用0.1MLiBr进行稳定的DMF(二甲基甲酰胺)中进行测量时。根据一种实施方案，在1sec-1的速度梯度时，根据本专利技术的组合物的表观熔体粘度高于60000Pa.s。令人惊讶地，已经发现根据本专利技术的组合物是特别地适合于通过挤出或者共挤出法进行加工，这与在上述文件WO2006/045753中已经发现的教导(第4页，第5-8行)相反。根据一种实施方案，该含氟共聚单体选自乙烯基氟，三氟乙烯，三氟氯乙烯(CTFE)，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，全氟代(烷基乙烯基)醚，如全氟代(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟代(乙基乙烯基)醚(PEVE)或者全氟代(丙基乙烯基)醚(PPVE)，全氟代(1,3-间二氧杂环戊烯)，全氟代(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，式CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X产物，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H，式CF2=CFOCF2CF2SO2F产物，式F(CF2)nCH2OCF=本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物，其包含：－ 60至80%质量的聚偏氟乙烯；－ 10至30%质量的偏氟乙烯和共聚单体的共聚物；－ 在该组合物中以1至5%的质量比例存在的增塑剂；和－ 3至20%质量的纤维。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.02 FR 13583851.组合物，其包含：
－60至80%质量的聚偏氟乙烯；
－10至30%质量的偏氟乙烯和共聚单体的共聚物；
－在该组合物中以1至5%的质量比例存在的增塑剂；和
－3至20%质量的纤维。
2.根据权利要求1的组合物，其中该增塑剂选自癸二酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，N-(正丁基)磺酰胺，聚合物聚酯和它们的组合，优选地是癸二酸二丁酯。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中该增塑剂以1.5至3.5%，有利地1.5至2.5%的质量比例存在于该组合物中。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中该纤维选自碳纤维，玻璃纤维，碳纳米管，碳纳米纤维，合成纤维和它们的组合。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中该纤维是交联的聚偏氟乙烯纤维。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中共聚物以15至25%质量比存在。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中在该共聚物中的一种或多种不同于偏氟乙烯的(共聚)单体的质量比在15至24%，优选地19至24%的范围内，包括端值。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中该含氟共聚单体选自乙烯基氟，三氟乙烯，三氟氯乙烯(CTFE)，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，全氟代(烷基乙烯基)醚，如全氟代(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟代(乙基乙烯基)醚(PEVE)或者全氟代(丙基乙烯基)醚(PPVE)，全氟代(1,3-间二氧杂环戊烯)，全氟代(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，式CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X产物，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H，式CF2=CFOCF2CF2SO2F产物，式F(CF2)nCH2OCF=CF2产物，其中n是1，2，3，4或5，式R1CH2OCF=C...

【专利技术属性】
技术研发人员：A邦内，C马蒂厄，B拉姆菲尔，A雷纳瓦伦西亚，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR