一种三基色超支化白光共轭聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种三基色超支化白光共轭聚合物，具有下述结构式，以红色磷光Ir(Ш)配合物为核心，绿色荧光基团接入蓝色荧光聚芴衍生物基团的支链中作为骨架，通过调控接入红色磷光Ir(Ш)配合物和绿色荧光基团的含量，利用三基色原理实现白光发射。本发明专利技术聚合物的电致发光光谱覆盖了整个可见光发射区域，接近于纯白光发射，具有较高的色饱和度，可以作为发光层材料制备高品质的白光有机电致发光器件。

【技术实现步骤摘要】
一种三基色超支化白光共轭聚合物及其应用
本专利技术属于光电材料应用
，涉及一种具有超支化结构的共轭聚合物，特别是涉及一种基于红色磷光Ir(Ш)配合物核心的超支化白光共轭聚合物，所述聚合物由红、绿、蓝三种发光单元通过共轭化学键连接构成，可以获得高品质的白光电致发光光谱。
技术介绍
近年来，利用聚合物制备的白光有机电致发光器件由于节能、响应速度快、质量轻、厚度薄、制备工艺简单等特点，在大面积平板照明和显示方面展现了湿法制备的优越性，引起了人们的广泛关注，成为下一代照明的主力军。聚合物白光有机电致发光器件目前主要有两类：1)掺杂型白光有机电致发光器件；2)单一聚合物白光有机电致发光器件。掺杂系统中存在相分离现象，严重影响器件的电致发光性能，加快器件的老化速率。单一聚合物材料作为发光层，则可以有效地避免相分离现象，增加电致发光器件的稳定性。单一白光聚合物材料作为单发光层实现白光电致发射，主要是在聚合物中引入不同的发光基团，利用不同发光基团间不完全的能量传递机制和直接地电荷俘获机制得到白光有机电致发光器件。根据发光单元不同，单一白光聚合物材料可分为互补色(蓝色/黄色)和三基色(红/绿/蓝)的白光有机电致发光材料。通过对比，三基色白光有机电致发光材料可以得到高品质的电致发光光谱。在单一白光聚合物材料中，9,9-二辛基芴由于其易修饰，能隙宽，发光效率高等优点，可作为白光有机电致发光光谱的蓝光单元；通过化学键引入聚芴体系的2,1,3-苯并噻唑衍生物具有很好的绿光发射性能，可作为单一聚合物的绿光单元。理论上，磷光有机电致发光材料可以实现100%的内量子效率，将磷光发色团引入到聚合物材料中，将大幅提高白光聚合物材料的效率。在这一研究领域，不同磷光基团以侧链或直链的连接方式嵌入聚合物主链，取得了不错的成绩。但是，侧链连接方式使得合成工艺复杂，而直链型结构又使得浓度聚集和三线态(T-T)淬灭现象严重，导致电致发光器件中电流滚降明显，对于器件的应用极为不利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种三基色超支化白光共轭聚合物，本专利技术的共轭聚合物采用超支化结构，将红色磷光基团作为超支化结构的核心，以共轭化学键的方式接入到由绿色荧光材料与蓝色荧光材料共聚成的骨架链上，以实现红、绿、蓝三基色发射。提供上述三基色超支化白光共轭聚合物的制备方法，是本专利技术的另一专利技术目的。本专利技术的目的之三是提供上述三基色超支化白光共轭聚合物的应用。本专利技术所述的三基色超支化白光共轭聚合物为具有下述式（I）所示结构式的聚合物，以红色磷光Ir(Ш)配合物为核心，并具有三条由绿色荧光材料与蓝色荧光材料共聚构成的支化链。上述结构式中，M表示红色磷光Ir(Ш)配合物，G表示绿色荧光材料单体，B表示蓝色荧光材料单体，E为封端基团，x和y分别代表一个聚合物分子中蓝色和绿色荧光材料的单体个数，其中x=x1+x2+x3为正整数，y=y1+y2+y3为正整数。本专利技术所述三基色超支化白光共轭聚合物中，核心部分红色磷光Ir(Ш)配合物M的含量为0.02～0.5mol%，绿色荧光材料G的含量为0.008～0.75mol%，蓝色荧光材料B的含量为98.5～99.972mol%。所述聚合物的重均分子量8～200K、数均分子量4～40K，分子量分布指数范围0～6，玻璃化转变温度80～220℃。在上述三基色超支化白光共轭聚合物中，优选地，所述红色磷光Ir(Ш)配合物M的含量为0.025～0.2mol%，绿色荧光材料G的含量为0.02～0.3mol%，蓝色荧光材料B的含量为99.4～99.955mol%。所述聚合物的重均分子量10～150K、数均分子量5～30K，分子量分布指数范围1～6，玻璃化转变温度100～200℃。本专利技术所述三基色超支化白光共轭聚合物中，所述红色磷光Ir(Ш)配合物M的发光峰位于570～640nm，可以是具有如下结构式的配合物中的任意一种：Ir(piq)3，结构式；Ir(piq)2(pytzph)，结构式；Ir(piq)2(pytz)，结构式；Ir(napy)2(acac)，结构式；Ir(piq)2(acac)，结构式；Ir(napy)2(pytz)，结构式；Ir(ppy)2(piq)，结构式；Ir(4mapq)2(acac)，结构式；Ir(4m2thq)2(acac)，结构式；Ir(ppz)2(piq)，结构式。所述的绿色荧光材料单体G为下述具有510～550nm绿光发射峰的化合物中的任意一种：4-(9,9-二辛基芴)-2,1,3-苯并噻唑(PFBT)，芴酮(FO)，2,3-二(4-苯并噻唑基)喹喔啉(Q-BT)，以及具有下述结构通式(II)的苯并噻唑衍生物：。其中，R1，R2各自独立的为C1～8烷基；也可以是烷基链为C1～8烷基的对苯烷氧基；R3为C1～8烷基。所述的蓝色荧光单体材料B是下述结构通式(III)表示的芴衍生物：。其中，R4，R5各自独立的为C1～8烷基；，n=2～6；；；烷基链为C1～8烷基的对苯烷氧基；或。优选地，本专利技术所述三基色超支化白光共轭聚合物中，所述的红色磷光Ir(Ш)配合物为Ir(piq)3，所述的绿色荧光材料单体G优选为4-(9,9-二辛基芴)-2,1,3-苯并噻唑，所述的蓝色荧光材料单体B优选为9,9-二辛基芴。本专利技术所述三基色超支化白光共轭聚合物中，可以选择苯基、β-萘基、α-萘基、9-苯基咔唑基中的一种作为聚合物的封端基团E，优选为苯基。以红色磷光Ir(Ш)配合物M的溴化物、绿色荧光材料单体G的溴化物、以及如式(Ⅳ)和式(Ⅴ)所示结构的蓝色荧光材料单体B的衍生物为原料，进行经典的SUZUKI反应，可以制备得到本专利技术所述三基色超支化白光共轭聚合物。所述SUZUKI反应的具体制备方法是在惰性气体保护下，将式(Ⅳ)和式(Ⅴ)表示的蓝色荧光材料单体B的衍生物、绿色荧光材料单体G的溴化物与红色磷光Ir(III)配合物M的溴化物四种原料以不同的摩尔配比加入到溶剂甲苯中搅拌混合均匀，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和相转移催化剂Aliquat336，以及K2CO3水溶液，搅拌升温至回流温度反应48～60h，最后加入带有封端基团E的封端材料，反应得到含有目标产物的反应液。其中，所述四种原料中，红色磷光Ir(III)配合物M的溴化物与绿色荧光材料单体G的溴化物以及蓝色荧光材料单体B的两种衍生物(Ⅳ)和(Ⅴ)的摩尔比为1∶0.5～25∶98～1998∶100～2000；优选地，所述红色磷光Ir(III)配合物M的溴化物与绿色荧光材料G的溴化物以及蓝色荧光材料B的两种衍生物(Ⅳ)和(Ⅴ)的摩尔比为1∶0.5～10∶98～1998∶100～2000。上述制备方法中，作为一种优选的方式，所述四(三苯基膦)钯的摩尔用量为原料中参与SUZUKI反应的官能团总摩尔用量的1～3mol%。上述制备方法中，作为一种优选的方式，所述方法还包括对所述含有目标产物的反应液的后处理步骤：将含有目标产物的反应液冷至室温，用二氯甲烷萃取，水洗有机层后用无水硫酸镁干燥，将有机层浓缩后，缓慢倒入快速搅拌的甲醇溶液中析出固体，过滤并干燥，得到的固体利用丙酮进行索氏提取48～72h，将得到的粗产物上硅胶层析柱，以适当配比的二氯甲烷/四氢呋喃混合液作为淋洗液进行洗脱，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三基色超支化白光共轭聚合物，所述聚合物以红色磷光Ir(Ш)配合物为核心，具有三条由绿色荧光材料与蓝色荧光材料共聚构成的支化链，为下述式(I)表示的结构式：其中，M表示红色磷光Ir(Ш)配合物，G表示绿色荧光材料单体，B表示蓝色荧光材料单体，E为封端基团，x和y分别代表一个聚合物分子中蓝色和绿色荧光材料的单体个数，其中x=x1+x2+x3为正整数，y=y1+y2+y3为正整数；所述红色磷光Ir(Ш)配合物M在聚合物中的含量为0.02～0.5mol%，绿色荧光材料G的含量为0.008～0.75mol%，蓝色荧光材料B的含量为98.5～99.972mol%；所述聚合物的重均分子量8～200K、数均分子量4～40K，分子量分布指数范围0～6，玻璃化转变温度80～220℃；所述绿色荧光材料单体G为4‑(9,9‑二辛基芴)‑2,1,3‑苯并噻唑、芴酮、2,3‑二(4‑苯并噻唑基)喹喔啉或具有下述结构通式(II)的苯并噻唑衍生物中的任意一种：其中，R1，R2各自独立的为C1～8烷基或烷基链为C1～8烷基的对苯烷氧基；R3为C1～8烷基；所述蓝色荧光单体材料B是下述结构通式(III)表示的芴衍生物：其中，R4，R5各自独立的为C1～8烷基；，n=2～6；；；烷基链为C1～8烷基的对苯烷氧基；或。...

【技术特征摘要】
1.一种三基色超支化白光共轭聚合物，所述聚合物以红色磷光Ir(Ш)配合物为核心，具有三条由绿色荧光材料与蓝色荧光材料共聚构成的支化链，为下述式(I)表示的结构式：其中，M表示红色磷光Ir(Ш)配合物，G表示绿色荧光材料单体，B表示蓝色荧光材料单体，E为封端基团，x和y分别代表一个聚合物分子中蓝色和绿色荧光材料的单体个数，其中x=x1+x2+x3为正整数，y=y1+y2+y3为正整数；所述红色磷光Ir(Ш)配合物M在聚合物中的含量为0.02～0.5mol%，绿色荧光材料G的含量为0.008～0.75mol%，蓝色荧光材料B的含量为98.5～99.972mol%；所述聚合物的重均分子量8～200K、数均分子量4～40K，分子量分布指数范围0～6，玻璃化转变温度80～220℃；所述绿色荧光材料单体G为4-(9,9-二辛基芴)-2,1,3-苯并噻唑、芴酮、2,3-二(4-苯并噻唑基)喹喔啉或具有下述结构通式(II)的苯并噻唑衍生物中的任意一种：其中，R1，R2各自独立的为C1～8烷基或烷基链为C1～8烷基的对苯烷氧基；R3为C1～8烷基；所述蓝色荧光单体材料B是下述结构通式(III)表示的芴衍生物：其中，R4，R5各自独立的为C1～8烷基；，n=2～6；；；烷基链为C1～8烷基的对苯烷氧基；或。2.根据权利要求1所述的超支化白光共轭聚合物，其特征是所述红色磷光Ir(Ш)配合物为Ir(piq)3、Ir(piq)2(pytzph)、Ir(piq)2(pytz)、Ir(napy)2(...

【专利技术属性】
技术研发人员：许并社，孙静，王华，武钰铃，张跳梅，陈伟华，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14