本发明专利技术涉及一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)直接卤化工艺。以C5-C8烷烃与氯甲烷为反应溶剂，单体异丁烯和对甲基苯乙烯采用阳离子溶液法合成聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)，除去氯甲烷，制得原胶液；原胶液采用C5-C8烷烃稀释至浓度为5-30wt％，20-60℃下加入卤化剂和自由基引发剂，反应1-60min，加入碱终止反应、洗至中性、加入稳定剂、干燥，即得到卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)。与现有方法相比，本发明专利技术所得卤化产物卤素含量基本一样，同时在橡胶卤化过程中，卤化过程更加简便，避免了制取胶液干燥再溶解的繁琐工作，同时缩短了卤化生胶的等待周期，并且减少了试剂的浪费，节约资源。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)卤化
，特别涉及一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)直接卤化工艺。
技术介绍
卤化丁基橡胶以其优异的气密性、较低的玻璃化温度、优异的阻尼和耐老化性能，广泛应用于轮胎、密封材料等领域。随着技术进步发展，各行业对橡胶性能提出了更高要求，聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)的出现填充了这一空白，该聚合物相比丁基橡胶有更好的耐臭氧和溶剂性。卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)是将对甲基苯乙烯上的对位甲基的H用溴或氯进行替换得到，从而为橡胶提供交联点，以供后期硫化加工改性。20世纪90年代美国埃克森公司开发出溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)(BIMS)，商品名为Exxpro。专利CA1374972所述一种较为完整的卤化方法，其是将聚合产物干燥后，再切片加入己烷中，搅拌使其溶解，向反应器通入一定浓度的溴溶液，开始聚合物的溴化反应，反应5-60min，加入苛性钠终止反应，后期加入环氧大豆油、硬脂酸钙等稳定剂，洗涤烘干得到溴化成品。专利US5077345所述一种用于卤化异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物的自由基卤化方法，主要缺点是苯环上的甲基取代基卤素理论含量只有50％，而剩余的卤素与置换出的H结合，生成卤化氢副产物，所述副产物不参与卤化反应。专利US5162445公开了一种异丁烯与对甲基苯乙烯的弹性共聚物采用自由基卤化的方法，共聚物含有约0.5～20wt％的对甲基苯乙烯，该卤化方法使高达约65％的存在于苯环上的甲基取代基为溴或氯原子。用于改进卤化效率的一种方法是添加过氧化剂，如过氧化氢，所述过氧化剂能将卤化氢副产物重新氧化成卤素离子，因而可以重新利用，这一方法也已经在US3018275和GB867737中公开。以上所述几种方法，在橡胶卤化领域已经得到普遍认识，并且有些已经得到应用。虽然这些方法获得了卤化的聚合产品，但是经历的胶液除溶剂干燥、切片再溶解、进行卤化过程，无论是对淤浆法或溶液法合成的橡胶，这一过程都会消耗太多烷烃溶剂，造成原料浪费，存在一定缺点。对采用阳离子溶液法合成的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)胶液直接进行卤化反应，制取卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)还未见报导。
技术实现思路
针对现有技术不足，本专利技术提供了一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)直接卤化工艺。一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)直接卤化工艺，包括以下步骤：(1)胶液的合成：-80℃下，加入C5-C8烷烃与氯甲烷，搅拌均匀后加入单体异丁烯和对甲基苯乙烯，待温度稳定后加入引发剂，采用阳离子溶液法合成聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)，待反应温度升到-40℃，加入甲醇中止反应，除去氯甲烷，制得原胶液；其中，异丁烯加入量为反应体系的20-30wt％，对甲基苯乙烯占异丁烯投料比的1-20wt％；所述引发剂为三氯三乙基铝和二氯甲烷饱和水体积比为4:1的混合液；(2)胶液的直接卤化：原胶液中加入一定量的C5-C8烷烃配制成浓度范围在5-30wt％的胶液，控制胶液温度在20-60℃，加入卤化剂和自由基引发剂，反应1-60min，加入碱终止反应、洗至中性、加入稳定剂、干燥，即得到卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)。步骤(1)中氯甲烷的脱除为，采用胶液与20-60℃的水混合，搅拌10-180min，通过蒸发脱去氯甲烷，然后除去水；其中水与胶液混合的体积比为(1-20):1。所述除水采用沉降分离法，胶液静置30-60min，使胶液与水分层，除去下层水进行水与胶液的分离。所述聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)的分子量为100,000-500,000g/mol，分子量分布在1.1-4.0，所得原胶液中对甲基苯乙烯的摩尔含量为1-10mol％。步骤(2)中所述自由基引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-甲基丁)腈、2,2-偶氮二(三甲基戊烷腈)或偶氮二(2,4-二甲基戊)腈。自由基引发剂选用偶氮二异庚腈，偶氮二异庚腈添加量为0.25-4.8wt％，优选为1.5-2.5wt％，偶氮二异庚腈用C5-C8烷烃稀释至质量浓度为10-50wt％后加入。步骤(2)中所述卤化剂为液溴或氯气，卤化剂的加入量为0.5-4wt％。使用液溴作为卤化剂，液溴使用C5-C8烷烃稀释后加入，液溴与C5-C8烷烃的体积比为1:(1-50)；或使用氯气作为卤化剂，氯气采用氮气稀释后加入，氯气与氮气体积比为1:(1-50)。使用液溴作为卤化剂，所得卤化聚合物的苄基溴含量为0.5-4.0mol％；或使用氯气作为卤化剂，所得卤化聚合物的苄基氯含量为0.6-4.0mol％。本专利技术的有益效果为：与现有聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)的卤化方法相比，本专利技术所得卤化产物卤素含量基本一样，同时在橡胶卤化过程中，卤化过程更加简便，避免了制取胶液干燥再溶解的繁琐工作，同时缩短了卤化生胶的等待周期，并且减少了试剂的浪费，节约资源。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。胶液合成：在-80℃温度下，向反应釜中加入1465mL氯甲烷与977mL己烷(氯甲烷与己烷体积比3:2)，搅拌均匀后加入498g单体异丁烯(异丁烯占整个体系25wt％)和30mL对甲基苯乙烯(对甲基苯乙烯占异丁烯加入量的6wt％)，待温度稳定后加入引发剂，引发剂配比为三氯三乙基铝8mL、二氯甲烷饱和水2mL，待反应温度升到-40℃，加入甲醇中止反应，获得胶液。然后按水与胶液体积比为10:1将胶液与50℃的水混合，搅拌30min，通过蒸发脱去氯甲烷。氯甲烷蒸发后，进入沉降分离阶段，静置胶液30min，胶液与水分层，用泵抽取下层水进行水与胶液的分离。测试结果显示：橡胶分子量为350,000g/mol，分子量分布为2.2，对甲基苯乙烯含量为2.83mol％。胶液直接卤化工艺：实施例1取经沉降分离后的原胶液150g，用200mL己烷稀释至20wt％质量浓度的胶液，水浴控温至30℃，加入偶氮二异庚腈自由基引发剂和溴溶液反应30min，其中偶氮二异庚腈自由基引发剂是4.0g偶氮二异庚腈用30mL己烷稀释而得，溴溶液是0.9mL溴用30mL己烷稀释而得，反应结束后加入30mL质量浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液终止反应，搅拌10min，然后用去离子水洗至中性，添加1mL环氧大豆油本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种溶液法制备的聚(异丁烯‑co‑对甲基苯乙烯)直接卤化工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)胶液的合成：‑80℃下，加入C5‑C8烷烃与氯甲烷，搅拌均匀后加入单体异丁烯和对甲基苯乙烯，待温度稳定后加入引发剂，采用阳离子溶液法合成聚(异丁烯‑co‑对甲基苯乙烯)，待反应温度升到‑40℃，加入甲醇中止反应，除去氯甲烷，制得原胶液；其中，异丁烯加入量为反应体系的20‑30wt％，对甲基苯乙烯占异丁烯投料比的1‑20wt％；所述引发剂为三氯三乙基铝和二氯甲烷饱和水体积比为4:1的混合液；(2)胶液的直接卤化：原胶液中加入一定量的C5‑C8烷烃配制成浓度范围在5‑30wt％的胶液，控制胶液温度在20‑60℃，加入卤化剂和自由基引发剂，反应1‑60min，加入碱终止反应、洗至中性、加入稳定剂、干燥，即得到卤化聚(异丁烯‑co‑对甲基苯乙烯)。
【技术特征摘要】
1.一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)直接卤化工艺，其特
征在于，包括以下步骤：
(1)胶液的合成：-80℃下，加入C5-C8烷烃与氯甲烷，搅拌均匀后加入
单体异丁烯和对甲基苯乙烯，待温度稳定后加入引发剂，采用阳离子溶液法合
成聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)，待反应温度升到-40℃，加入甲醇中止反应，
除去氯甲烷，制得原胶液；其中，异丁烯加入量为反应体系的20-30wt％，对甲
基苯乙烯占异丁烯投料比的1-20wt％；所述引发剂为三氯三乙基铝和二氯甲烷
饱和水体积比为4:1的混合液；
(2)胶液的直接卤化：原胶液中加入一定量的C5-C8烷烃配制成浓度范围
在5-30wt％的胶液，控制胶液温度在20-60℃，加入卤化剂和自由基引发剂，反
应1-60min，加入碱终止反应、洗至中性、加入稳定剂、干燥，即得到卤化聚(异
丁烯-co-对甲基苯乙烯)。
2.根据权利要求1所述一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)
直接卤化工艺，其特征在于，步骤(1)中氯甲烷的脱除为，采用胶液与20-60℃
的水混合，搅拌10-180min，通过蒸发脱去氯甲烷，然后除去水；其中水与胶液
混合的体积比为(1-20):1。
3.根据权利要求2所述一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)
直接卤化工艺，其特征在于，所述除水采用沉降分离法，胶液静置30-60min，
使胶液与水分层，除去下层水进行水与胶液的分离。
4.根据权利要求1所述一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)
直接卤化工艺，其特征在于，所述聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)的...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭文莉，张涛，伍一波，李树新，杨丹，商育伟，常金杰，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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