具有新的序列分布的丁基橡胶制造技术

本发明专利技术涉及有效聚合方法及其在制备具有特定微观结构的新型共聚物中的用途。具体地，本发明专利技术涉及具有新型微观结构的丁基橡胶，优选通过包含异丁烯和异戊二烯的单体混合物的共聚可获得的那些。在进一步的方面，本发明专利技术涉及通过卤化由这些新型共聚物可获得的卤化共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有效的聚合方法及其在制备具有特定微观结构的新型共聚物中的用途。具体地，本专利技术涉及具有新型微观结构的丁基橡胶，优选通过包含异丁烯和异戊二烯的单体混合物的共聚可获得的那些。在另一方面，本专利技术涉及通过卤化从这些新型共聚物中可获得的卤化共聚物。
技术介绍
工业上，通过碳阳离子聚合方法制备含有来源于异烯烃的重复单元的共聚物。其中，丁基橡胶是特别重要的，它是异丁烯和少量多烯烃(如异戊二烯)的共聚物。异烯烃的碳阳离子聚合及其共与多烯烃的共聚机理复杂。催化剂体系通常由两种组分组成：引发剂和路易斯酸，如三氯化铝，其经常在大规模工业化生产过程中使用。引发剂的实例包括质子源，如卤化氢、羧酸和水。在起始步骤期间，异烯烃与路易斯酸和引发剂反应以产生碳鎓离子，其进一步与单体反应，从而在所谓的扩增步骤中形成新的碳鎓离子。单体类型、稀释剂类型或溶剂及其极性，聚合反应温度以及路易斯酸和引发剂的特定组合影响扩增的化学性质，并因此影响引入增长的聚合物链中的单体。工业上普遍接受在作为稀释剂的氯化甲烷中广泛使用淤浆聚合(slurrypolymerization)法来生产丁基橡胶、聚异丁烯等。通常，聚合过程在低温，通常低于-90摄氏度的温度下进行。出于多种原因(包括氯化甲烷溶解单体和氯化铝催化剂，但不能溶解聚合物产物)使用氯化甲烷。氯化甲烷也具有适合的凝固点和沸点以分别允许低温聚合以及与聚合物和未反应单体的有效分离。氯化甲烷中的淤浆聚合法提供了多种另外的优势，其中可以在反应混合物中实现高达35wt.-％的聚合物浓度，相反在溶液聚合中，聚合物浓度通常最大为20wt.-％。达到了聚合物质可接受的相对低粘度，从而使得能够通过表面热交换更有效地除去聚合热。在高分子量聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物的生产中使用了氯化甲烷中的淤浆聚合法。以下事实(即氯化甲烷的使用限制了可以使用的催化剂的范围并且进一步限制了获得所需高分子量的聚合反应的温度范围)导致产生具有低显微结构(特别是聚合物链内多烯烃分布)差异度的产物。此外，淤浆聚合反应，特别是氯化甲烷中的淤浆聚合反应经受了颗粒聚集(particleagglogeration)和结垢(fouling)，这导致不能充分除去聚合反应所放出的热，并因此导致反应器内反应条件不均一。因此，发现替代聚合反应条件(包括引发剂和稀释剂的特定组合)不仅将减少颗粒聚集和反应器结垢，而且还产生了具有特定序列分布的新型聚合物，由于以下事实，这在工业中是高度期望的，即通过改变交联位点的分布，特别是在其中至少两种类型的橡胶同时固化(共固化)的应用中，这些聚合物将提高影响固化行为的选择。此外，这些聚合物将创建通用平台以通过聚合后修饰生产新型聚合物。如以上已提及的，最终共聚物的序列分布受聚合反应条件的影响，这决定了所使用的共聚单体的相对反应性。可以以相邻结构单元的组合表示共聚物的序列分布。例如，两种单体单元的可表征的序列被称为二元组(二元体，diad)。三种单体单元序列被称为三元体(三元组，triad)。四种单体单元序列被称为四元体(四元组，tetrad)等。在不同条件下制备的具有相同的共聚单体掺入的共聚物可以在它们的序列分布中显示出差异，如通过共聚物链中的二元体(或三元体等)分数所表示的。由于共聚合中涉及的化学事件的竞争性质，序列分布和共聚单体掺入通过概率统计在数学上是相关联的。帮助表征这种关系的参数是反应率，它是同种增长(homopropagation)(添加相似单体)速率常数与交叉增长(增加不同单体)速率常数的比值。具有相同共聚单体掺入但具有不同序列分布的共聚物通常显示出不同的物理性质。参见，例如，ChemicalMicrostructureofPolymerChains,J.L.Wiley-Interscience,NewYork,1980和PolymerSequenceDetermination:Carbon-13NMRMethod,J.C.Randall,AcademicPress,1977。一个极端但熟知的实例是随机和嵌段共聚物的物理属性的比较。通常已知的是在阳碳离子共聚反应系统中共轭二烯比异丁烯的反应性弱。在已知的直链共轭二烯中，异戊二烯是共聚合中对异丁烯更具反应性的二烯之一。这种向着更低的共轭二烯反应性的趋势表示为所制备的共聚物的序列分布。在给定的共聚物组成中，异戊二烯单元未显示出在共聚物链中跟随其它异戊二烯单元的趋势。因此，与具有更多反应性共聚单体的系统相比，BII(B＝异丁烯，I＝异戊二烯)、IIB和III三元体分数相对较低。由于异丁烯/异戊二烯共聚反应通常在氯化烃，或者烃和氯化烃的混合物中进行，其序列分布可以改变的程度相当有限。通过检查异戊二烯对异丁烯/异戊二烯共聚反应已知的反应率，发现了这种限制的表现。参见，例如，聚合物科学和技术百科全书，约翰威立，纽约，2003(EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,JohnWileyandSons,NewYork,2003)中的J.E.Puskas的\CarbocationicPolymerizations\。多种聚合条件下，异戊二烯反应率的值低于1.4，表明在所制备的共聚物中可用的以异戊二烯为中心的三元体分数(BII、IIB和III)的范围较窄。EP1572766A公开了通过应用氟化烃作为稀释剂改性丁基橡胶序列分布的方法。特别是EP1572766A公开了共聚物，其中序列分布参数m可以根据等式(I)计算F＝mA/(1+mA)2(等式I)其中·A是通过1HNMR确定的共聚物中多烯烃与异烯烃的摩尔比；以及·F是通过13CNMR确定的共聚物中异烯烃-多烯烃-多烯烃三元体分数；并且m为1.10至1.25或大于1.5。特别是，如Dr.T.D.Shaffer在2007年2月12日提交的EP1572766A文件的书面申明中可见，参数m也很大程度取决于引入共聚物的异戊二烯含量。例如，低至1.1的m值只可以通过使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂，掺入15.5mol-％的异戊二烯获得，而在相同稀释剂中获得的具有较低异戊二烯含量，例如3.32mol-％的聚合物显示出1.3的m值。相同文献显示在氯化甲烷中进行的典型淤浆聚合法导致产生了m值为1.3(异戊二烯含量12.7mol.-％)至2.1(异戊二烯含量2.55mol.-％)的共聚物。根据，例如CA1,019,095A和US3,361,725(其中使用异戊烷或少量的己烷)以及根据WO2010/006983A和WO2011/089092A(其中将限定沸程内的某些脂肪族馏分作为稀释剂)在原理上是已知使用烷烃或脂肪族媒介作为替代稀释剂的聚合过程。然而，仍需要提供具有更均匀分布的交联位点的异丁烯和多烯烃共聚物，即比现有技术已知的更低的m-值。
技术实现思路
在一方面，本专利技术提供了具有等式(I)所限定的共聚物序列分布的异丁烯和异戊二烯的共聚物F＝mA/(1+mA)2(等式I)其中·A是通过1HNMR确定的共聚物中异戊二烯与异丁烯的摩尔比；和·F是通过13CNMR确定的共聚物中异烯烃-异戊二烯-异戊二烯的三元体分数；并且以及其中M在以下范围内[1.30–(0.025×MOC)]≥m本文档来自技高网...

【技术保护点】
异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有由等式(I)所限定的共聚物序列分布F＝mA/(1+mA)2         (等式I)其中·A是通过1H NMR确定的所述共聚物中异戊二烯与异丁烯的摩尔比；以及·F是通过13C NMR确定的所述共聚物中异烯烃‑异戊二烯‑异戊二烯三元体分数；并且并且其中m在以下范围[1.30–(0.025×MOC)]≥m≥[1.15–(0.025×MOC)]其中MOC是通过1H NMR确定的所述共聚物中的以mol‑％表示的异戊二烯的含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.30 EP 14166506.71.异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有由等式(I)所限定的共聚物序列分布F＝mA/(1+mA)2(等式I)其中·A是通过1HNMR确定的所述共聚物中异戊二烯与异丁烯的摩尔比；以及·F是通过13CNMR确定的所述共聚物中异烯烃-异戊二烯-异戊二烯三元体分数；并且并且其中m在以下范围[1.30–(0.025×MOC)]≥m≥[1.15–(0.025×MOC)]其中MOC是通过1HNMR确定的所述共聚物中的以mol-％表示的异戊二烯的含量。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中m在以下范围内[1.28–(0.025×MOC)]≥m≥[1.16–(0.025×MOC)]3.根据权利要求1所述的共聚物，其中m在以下范围内[1.27–(0.025×MOC)]≥m≥[1.17–(0.025×MOC)]4.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，其中异丁烯的含量为85.0至99.5mol.-％，以及异戊二烯的含量为0.5至15.0mol.-％，在优选的实施方式中，异丁烯的含量为88.0至99.0mol.-％，以及异戊二烯的含量为1.0至12.0mol.-％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的共聚物，其中异丁烯含量为86.2至99.5mol.-％，以及异戊二烯含量为0.5至3.8mol.-％，优选地，异丁烯含量为86.3至99.0mol.-％，以及异戊二烯含量为1.0至3.7mol.-％。6.根据权利要求1-5中任一项所述的卤化共聚物。7.根据权利要求6所述的卤化共聚物，其中按所述卤化共聚物的重量计，这些卤化共聚物的卤素的量在0.1至8.0wt.-％的范围内、优选在0.5至4wt.-％的范围内，更优选在0.8wt.-％至3wt.-％的范围内，甚至更优选在1.2至2.5wt.-％的范围内，还更优选在1.5wt.-％至2.5wt.-％的范围内，并且最优选在1.8至2.3wt.-％的范围内。8.用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括至少以下步骤，优选仅包括以下步骤：a)提供稀释剂和包含异丁烯和异戊二烯的单体混合物以形成反应媒介，所述单体混合物与所述稀释剂的质量比为5:95至95:5、优选40:60至95:5、更优选45:55...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·约翰·特斯特拉，
申请(专利权)人：阿朗新科新加坡私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG