一种卤化丁基橡胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，其特征在于，步骤a)的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下进行，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.05-5.0重量％。通过该方法由丁基橡胶制备卤化丁基橡胶，可以使得丁基橡胶中包含的硬脂酸盐类分散剂在卤化后基本上不转化为硬脂酸，同时确保不影响丁基橡胶正常的卤化反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种卤化丁基橡胶的制备方法。通过该方法制备卤化丁基橡胶，可以使得丁基橡胶中包含的硬脂酸盐类分散剂在卤化后基本上不转化为硬脂酸，同时确保不影响丁基橡胶正常的卤化反应。
技术介绍
丁基橡胶为异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称IIR。和其它通用橡胶相比，丁基橡胶的最大特点是气密性好，被广泛应用于制造内胎、药用胶塞、硫化胶囊等等。丁基橡胶的生产一般采用淤浆工艺，单体异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中经过阳离子聚合得到共聚物，聚合温度一般在-90℃至-100℃。聚合后含有聚合物的淤浆进入凝聚工序以脱除氯甲烷和残余的未反应单体，所需热量由水蒸汽提供。为保证脱除氯甲烷后的聚合物在凝聚系统中的胶粒粒径合适，以方便胶粒水的输送以及随后的脱水，在凝聚过程中需要加入少量的分散剂。分散剂一般选用硬脂酸盐，包括硬脂酸钙或者硬脂酸锌。胶粒水经过脱水、干燥、成型就得到丁基橡胶成品。丁基橡胶的详细生产工艺可以参考《合成橡胶工业手册》(第二版，化学工业出版社)。丁基橡胶也有一些缺点。由于其不饱和度低，硫化速度慢，丁基橡胶很难与其它通用的高不饱和度橡胶共硫化；另外，丁基橡胶与其它通用的高不饱和度橡胶以及金属的粘结性能差，这些缺点都限制了丁基橡胶的应用。经卤化改性后的卤化丁基橡胶(包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶)在保持丁基橡胶优良的气密性的同时，硫化速度大幅提高，与其它通用的高不饱和度橡胶以及金属的粘结性能也得到改善。因此，卤化丁基橡胶广泛应用于无内胎轮胎气密层和药用胶塞。丁基橡胶的卤化反应一般在溶液中进行。一般认为，在非极性介质中在避光条件下，丁基橡胶的卤化反应是一类离子型取代反应，其反应历程如下所示(X为卤素)：在上述反应历程中，丁基橡胶主链中的异戊二烯单元(I型结构)与卤素接触后，生成一个离子中间体。由于离子两端叔丁基的存在，这个反应的最终产物主要是取代结构(R.Vukov.RubberChemistryandTechnology，1984Vol(57)，P275-283)，包括II型和III型结构。也就是说，异戊二烯单元上的一个烯丙基氢被卤原子取代得到卤化丁基橡胶，同时生成一分子卤化氢副产物HX。卤化丁基橡胶通常通过在非极性溶剂中使丁基橡胶与卤化剂直接反应而得到。卤化丁基橡胶的制备步骤通常如下。首先，丁基橡胶胶粒溶解在溶剂中形成一定浓度的丁基橡胶胶液。然后，丁基橡胶胶液与卤化剂在快速混合均匀后继续反应一段时间。卤化反应完成后加入中和试剂以中和卤化反应过程中生成的卤化氢HX，中和试剂一般为NaOH。中和完成后加入其它助剂，如稳定剂、分散剂、抗氧剂等，最后脱除溶剂及水等挥发分，得到最终产品。
技术实现思路
由于丁基橡胶在使用水蒸汽汽提脱除氯甲烷及残留单体的过程中必须加入分散剂硬脂酸盐，少量硬脂酸盐会随着丁基橡胶进入卤化反应系统。在卤化反应过程中，硬脂酸盐会与卤化反应过程中生成的副产物卤化氢HX发生反应生成硬脂酸。硬脂酸不溶于水，在卤化反应之后的中和过程中很难被水溶性碱液中和，因此硬脂酸很容易残留在卤化丁基橡胶产品中。对于卤化丁基橡胶来说，硬脂酸是一种硫化促进剂，产品中残留的少量硬脂酸会给下游用户的生产加工带来困扰，同时硬脂酸的存在还会降低产品的储存稳定性。因此，减少或避免卤化反应过程中硬脂酸的生成对于提高卤化丁基橡胶的产品质量具有重要的意义。鉴于现有技术中的上述状况，本专利技术的专利技术人在卤化丁基橡胶领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种在丁基橡胶卤化过程中能有效地减少或避免硬脂酸生成的制备卤化丁基橡胶的方法。结果发现，当丁基橡胶溶液与卤化试剂的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水这二者同时存在下进行时，可以在确保不影响丁基橡胶正常的卤化反应的前提下，有效地减少或避免丁基橡胶卤化过程中生成硬脂酸。本专利技术人正是基于前述发现完成了本专利技术。因此，本专利技术的一个目的是提供一种制备卤化丁基橡胶的方法。在该方法中，由于丁基橡胶的卤化反应同时在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下进行，使得卤化过程中硬脂酸的形成大大减少，甚至可以完全避免，同时确保不影响丁基橡胶正常的卤化反应。实现本专利技术上述目的的技术方案可以概括如下：1.一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，其特征在于，步骤a)的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下进行，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.05-5.0重量％，优选为0.1-3.0重量％，更优选为0.3-2.8重量％。2.根据第1项的方法，其中步骤a)中使用的丁基橡胶包含作为分散剂的硬脂酸盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌或其混合物。3.根据第1或2项的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的pK值大于1，优选pK值大于4，更优选弱碱性物质为选自下组中的一种或多种：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐、碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐；优选作为酸清除剂的弱碱性物质为碳酸氢钠。4.根据第1-3项中任一项的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.05-3.0倍，优选为0.1-2.0倍，尤其为0.2-1.0倍；特别优选的是，作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.2-1.0倍，并且水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.3-3.0重量％；最优选的是，当弱碱性物质为碳酸氢钠时，作为酸清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的0.2-1.0倍，并且水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.3-3.0重量％。5.根据第1-4项中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为非极性的惰性烷烃和环烷烃，优选为含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，例如为戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物。6.根据第1-5项中任一项的方法，其中基于丁基橡胶的溶液的总重量，丁基橡胶的含量为5-30重量％，优选为8-25重量％，更优选为8-12重量％。7.根据第1-6项中任一项的方法，其中卤化试剂为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物，优选使用溴素。8.根据第1-7项中任一项的方法，其中卤化反应的温度不高于80℃，优选为20-60℃；和/或，卤化反应的时间通常为1-20分钟，优选为2-15分钟，尤其为3-6分钟。9.根据第1-8项中任一项的方法，其中丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯单体单元的量基于丁基橡胶的所有单体单元的总量为0.5-3.0摩尔％。10.根据第1-9项中任一项的方法，其中丁基橡胶的重均分子量为30×104-100×104。11.根据第1-10项中任一项的方法，其中卤化丁基橡胶所含的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，其特征在于，步骤a)的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存在下进行，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为0.05‑5.0重量％，优选为0.1‑3.0重量％，更优选为0.3‑2.8重量％。

【技术特征摘要】
1.一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：
a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；
以及
b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡
胶，
其特征在于，步骤a)的卤化反应在作为酸清除剂的弱碱性物质和水存
在下进行，其中水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶液的重量为
0.05-5.0重量％，优选为0.1-3.0重量％，更优选为0.3-2.8重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中使用的丁基橡胶包含作为分
散剂的硬脂酸盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌或其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物质的pK
值大于1，优选pK值大于4，更优选弱碱性物质为选自下组中的一种或多
种：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢
盐、碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐、碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐；
优选作为酸清除剂的弱碱性物质为碳酸氢钠。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中作为酸清除剂的弱碱性物
质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和掉所需量的
0.05-3.0倍，优选为0.1-2.0倍，尤其为0.2-1.0倍；特别优选的是，作为酸
清除剂的弱碱性物质的添加量为将卤化反应产生的卤化氢副产物完全中和
掉所需量的0.2-1.0倍，并且水的用量基于步骤a)中所述包含丁基橡胶的溶
液的重量为0.3-3.0重量％；最优选的是，当弱碱性物质为碳酸氢钠时，作
为酸清除剂的弱碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐宏德，华炜，王冬萍，邱迎昕，包巧云，钟林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11