具有带有多官能膦连接基的含卤素聚合物的聚合物组合物制造技术

提供了具有多峰分子量分布的含卤素聚合物的聚合物组合物。含卤素聚合物在小于10％的在多官能膦连接之前可用的含卤素聚合物的卤素位点处具有多官能膦连接基。用于生产具有多峰分子量分布的聚合物组合物的方法包括将多官能膦化合物分散在含卤素聚合物中，含卤素聚合物包含总数量的可用的卤素位点，并使多官能膦化合物与含卤素聚合物在升高的温度下反应以产生聚合物组合物，其中小于10％的总数量的可用的卤素位点与膦化合物反应以在含卤素化合物中提供多官能膦连接基。

Composition of halogen-containing polymers with multifunctional phosphine linkers

Polymer compositions of halogen-containing polymers with multi-peak molecular weight distribution are provided. Halogen-containing polymers have multi-functional phosphine linkers at halogen sites of halogen-containing polymers less than 10% of which are available before multifunctional phosphine linking. Methods for producing polymer compositions with multimodal molecular weight distribution include dispersing multifunctional phosphine compounds in halogen-containing polymers, which contain a total number of available halogen sites, and reacting multifunctional phosphine compounds with halogen-containing polymers at elevated temperatures to produce polymer compositions, with less than 10% of the total available halogen sites. Points react with phosphines to provide multifunctional phosphine linkers in halogen-containing compounds.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有带有多官能膦连接基的含卤素聚合物的聚合物组合物
本专利技术涉及聚合物组合物，具体地涉及包含具有多官能膦连接基的含卤聚合物的聚合物组合物。
技术介绍
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是通常称为丁基橡胶(或丁基聚合物)的合成弹性体，其自二十世纪四十年代以来就已经通过异丁烯与少量异戊二烯的无规阳离子共聚而制备。由于其分子结构，IIR具有优异的气密性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的耐疲劳性。丁基橡胶被理解为异烯烃和作为共聚单体的一种或多种，可选地为共轭的多烯烃的共聚物。市售丁基橡胶包括大部分的异烯烃和少量的通常不超过2.5mol％的共轭多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物通常以使用氯甲烷作为稀释剂和Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂的一部分的淤浆法制备。该方法在美国专利号2,356,128和乌尔曼斯工业化学百科全书(UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry)，第A23卷，1993年，第288-295页中进一步描述。该丁基橡胶的卤化在弹性体内产生反应性的烯丙基卤化物官能团。常规的丁基橡胶卤化方法描述于，例如乌尔曼工业化学百科全书(第五完全修订版，第A231卷，编辑Elvers等人)和/或MauriceMorton的“橡胶技术(RubberTechnology)”(第三版)，第10章(VanNostrandReinholdCompany(c)1987)，第297-300页。卤化丁基橡胶(halobutyl或XIIR)的开发通过提供高得多的固化速率和允许与通用橡胶如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的共硫化，极大地扩展了丁基橡胶的有用性。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是高价值的聚合物，因为它们具有独特的性能组合(例如，在卤化丁基橡胶的情况下，优异的不渗透性、良好的弯曲性、良好的耐候性、与高不饱和度的橡胶的共硫化)。这些特性允许开发更耐用的无内胎轮胎，其中保持空气的内衬层化学结合到轮胎主体上。考虑与丁基橡胶相关的独特性能，重要的是丁基橡胶的生坯强度足以允许在固化之前形成期望的最终产品的可加工性。丁基橡胶或其他聚合物中的流动阻力或增加的生坯强度通常涉及增加聚合物的分子量。然而，增加聚合物的分子量可能对可加工性具有不利影响。增加生坯强度的其他方法通常涉及聚合方法或生产方法的实质性改变。这些变化可能是昂贵且耗时的。考虑流动阻力是聚合物可加工性和运输的重要性质，用于增加聚合物生坯强度的简单的后聚合方法的高度期望的。
技术实现思路
在一个方面，提供了一种聚合物组合物，其包含含卤素聚合物的多峰分子量分布，含卤素聚合物在小于10％的在多官能膦连接之前可用的含卤素聚合物的卤素位点处具有多官能膦连接基。在另一个方面，提供了一种用于生产具有多峰分子量分布的聚合物组合物的方法，该方法包括：将多官能膦化合物分散在含卤素聚合物中，含卤素聚合物包含一定总数的可用的卤素位点，并使多官能膦化合物与含卤素聚合物在升高的温度下反应以产生聚合物组合物，其中该一定总数的可用的卤素位点的小于10％与膦化合物反应以在含卤素化合物中提供多官能膦连接基。认为该聚合物组合物是未固化的，因为多官能膦化合物仅与含卤素聚合物中的小于10％的可用卤素位点反应。因此，含卤素聚合物包含可用于固化的剩余卤素位点。优选地，在与多官能膦化合物反应后，剩余约90％或更多的含卤素聚合物的卤素位点用于固化。优选地，未固化的聚合物组合物包含小于约10％的凝胶含量。由于多官能膦连接不伴随有聚合物组合物的凝胶含量的显着增加，含卤素聚合物的高分子量部分增加，这有助于提高可加工性和改善生坯强度，并且增加聚合物组合物的门尼弛豫时间。在以下详细描述的过程中其他特征将被描述或变得显而易见。应当理解，本文描述的各个特征可以以与任何一个或多个其它描述的特征的任何组合的形式使用，并且各个特征不一定依赖于另一特征的存在，除了在本领域技术人员显而易见的情况下。附图说明为了更清楚地理解，现在将参考附图通过实例详细描述优选实施方式，其中：图1示出了根据某些实施方式的使用小头混合器(smallheadmixer)的转矩曲线；图2示出了根据某些实施方式的双膦含量和门尼单位的关系；图3示出了对于某些实施方式，相对于80％衰减时间的门尼单位；图4示出了使用标准GPC柱分离后使用dRI和光散射检测器的某些实施方式的GPC曲线；图5示出了使用设计用于离子聚合物的柱分离后使用dRI和光散射检测器的某些实施方式的GPC曲线；图6示出了使用设计用于离子聚合物的柱分离后使用dRI检测器的某些实施方式的GPC曲线；图7示出了对于某些实施方式，作为门尼粘度的函数的分子量；图8A示出了对于某些实施方式，使用RPA在60℃下作为频率的函数的弹性模量；图8B示出了对于某些实施方式，使用RPA在100℃下作为频率的函数的tanδ；图9示出了对于某些实施方式，作为每100g的BIIR的双膦含量的函数的门尼粘度；图10示出了对于某些实施方式，作为门尼粘度的函数的门尼驰豫(80％衰减)；图11示出了对于某些实施方式，使用设计用于离子聚合物的柱分离后，使用dRI检测器的GPC曲线；图12示出了对于某些实施方式，作为每100g的BIIR的双膦含量的函数的聚合物分数百分比；图13示出了对于某些实施方式，作为门尼单位的变化的函数的聚合物分数百分比；和图14示出了对于某些实施方式，作为聚合物分数的函数的门尼驰豫(80％衰减)。具体实施方式本公开涉及未固化的聚合物组合物及其制备方法。在某些实施方式中，未固化的聚合物组合物包括具有多峰分子量分布和高分子量聚合物部分。高分子量聚合物部分在聚合物结构内包含支化的多官能膦连接基。在某些实施方式中，未固化的聚合物组合物由多官能膦化合物与含卤素聚合物反应形成，得到具有支化的聚合物部分的未固化聚合物组合物。根据本公开的一个方面，含卤素聚合物可以包括聚合物，包括共聚物，其具有至少一种异烯烃单体以及一种或多种多烯烃单体或一种或多种苯乙烯单体或两者。合适的异烯烃单体包括具有4至16个碳原子的烃单体。在一个实施方式中，异烯烃具有4-7个碳原子。合适的异烯烃的实例包括异丁烯(isobutene，isobutylene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。优选的异烯烃单体是异丁烯(isobutene，isobutylene)。多烯烃单体可以包括二烯，例如共轭二烯。多烯烃单体的具体实例包括具有4-14个碳原子的那些。合适的多烯烃单体的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及其混合物。特别优选的共轭二烯是异戊二烯。苯乙烯单体包括但不限于烷基取代的乙烯基芳族单体，例如C1-C4烷基取代的苯乙烯。苯乙烯单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物组合物，包含多峰分子量分布的含卤素聚合物，所述含卤素聚合物在小于10％的所述含卤素聚合物的卤素位点处具有多官能膦连接基，所述卤素位点在多官能膦连接之前是可用的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.15 EP 16165563.41.一种聚合物组合物，包含多峰分子量分布的含卤素聚合物，所述含卤素聚合物在小于10％的所述含卤素聚合物的卤素位点处具有多官能膦连接基，所述卤素位点在多官能膦连接之前是可用的。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述含卤素聚合物包含氯化丁基橡胶聚合物或溴化丁基橡胶聚合物。3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述多官能膦连接基在小于2％的所述卤素位点处。4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述多峰分子量分布是双峰分子量分布。5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述多官能膦连接基在聚合物部分中，所述聚合物部分具有比所述聚合物组合物的其他部分更高的分子量，更高分子量部分以基于所述聚合物组合物的总重量按重量计至多达50％或更少的量存在于所述聚合物组合物中。6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述更高分子量部分的量为按重量计2％至50％。7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含小于10％的凝胶含量或3％或更少的凝胶含量。8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，相对于多官能膦连接之前的门尼粘度具有约5至30MU的门尼粘度增加。9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述多官能膦连接基是双官能膦连接基。10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述多官能膦连接基衍生自以下结构的化合物：(R2)2P-R1-P(R3)2，其中R1、R2和R3相同或不同，并且是烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克·因格拉塔，郭湘瑶，菲尔·马吉尔，格雷戈里·J·E·戴维森，
申请(专利权)人：阿朗新科新加坡私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡,SG