含有烯丙醇的丁基橡胶制造技术

一种用于生产烯丙醇官能化的丁基橡胶的方法，包括使环氧化的丁基橡胶与苯甲酸、苯甲酸的类似物或C1‑C7链烷酸接触。该方法和包含环氧化的丁基橡胶以及苯甲酸、苯甲酸的类似物或C1‑C7链烷酸的聚合物复合物提供了至极性官能化的丁基橡胶，特别是包含烯丙基醇官能团的丁基橡胶的成本有效的途径。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有烯丙醇的丁基橡胶
本申请涉及聚合物，具体涉及包含含有烯丙基醇官能团的丁基橡胶的组合物，并且涉及用于生产含有烯丙基醇官能团的丁基橡胶的方法和组合物。
技术介绍
聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR，是通常称为丁基橡胶的合成弹性体，其自1940年代以来通过异丁烯与少量异戊二烯(1-5摩尔％)的无规阳离子共聚而制备。由于其分子结构，IIR具有优异的不透气性，高损耗模量，氧化稳定性和延长的抗疲劳性。丁基橡胶应理解为异烯烃和一种或多种，优选共轭的多烯烃作为共聚单体的共聚物。市售丁基橡胶包含大部分的异烯烃和少量，通常不超过2.5mol％的共轭多烯烃。丁基橡胶或共聚物通常在淤浆方法中使用甲基氯作为稀释剂和Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂的一部分而制备。这种方法进一步描述于美国专利号2,356,128和UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry，卷A23，1993，288-295页中，其全部内容通过引证结合于本文中。丁基橡胶的极性官能化赋予更好的聚合物/填料相互作用和/或对表面的粘附性，长期以来一直是提高整体产品性能的焦点。许多方法从溴化丁基橡胶开始，然后是极性亲核试剂的SN2反应。这种对反应性溴化丁基橡胶的依赖性意味着新材料成本更高，和可用于固化的不饱和度减少或空间受阻。用于将极性官能化引入到丁基橡胶中的更成本有效的方法仍然是期望的。
技术实现思路
提供了用于生产烯丙醇官能化的丁基橡胶的方法，包括使环氧化丁基橡胶与苯甲酸，苯甲酸的类似物或C1-C7链烷酸接触。还提供了包含环氧化丁基橡胶和苯甲酸，苯甲酸的类似物或C1-C7链烷酸的聚合物复合物。方法和聚合物复合物提供了向极性官能化的丁基橡胶，特别是包含烯丙醇官能团的丁基橡胶的成本有效的途径。进一步的特征将会在下面的详细描述的进程中描述或将变得显而易见。应该理解的是，本文描述的每个特征可以与任何一个或多个其他描述的特征以任何组合而使用，并且除了对本领域技术人员显而易见的情况之外，每个特征并不一定依赖于另一个特征的存在。附图说明为了更清楚地理解，现在将参照附图以举例说明的方式详细描述优选的实施方式，其中：图1描绘了生产烯丙醇官能化丁基橡胶(IIR)的方案。图2是显示包含环氧化丁基橡胶和间氯苯甲酸的聚合物复合物在不同温度和具有不同量的铝硅酸盐存在下环氧化物转化为烯丙醇的程度(％EXO-OH)相对于时间(min)的图表。具体实施方式根据本专利技术，用于生产烯丙醇官能化丁基橡胶的方法包括使环氧化丁基橡胶与苯甲酸、苯甲酸的类似物或C1-C7链烷酸接触。可以通过例如在混合机中将二者混合在一起使环氧化丁基橡胶与酸接触而形成聚合物复合物，和使酸催化环氧官能团的开环而在丁基橡胶上产生烯丙醇官能团。合适的混合机包括，例如，桨式混合机，声波搅拌器，磨机(例如，球磨机，辊磨机)，BanburyTM混合机，BrabenderTM混合机，挤出机(例如，单螺杆，双螺杆)，旋转混合机等。在一个实施方式中，环氧化丁基橡胶可以原位用于生产环氧化丁基橡胶期间产生的化合物中。当原位使用环氧化丁基橡胶时，酸可以加入并混合在环氧化丁基橡胶中而将酸分散于其中以形成包含环氧化丁基橡胶和酸的聚合物复合物。然而，在优选的实施方式中，酸可以在环氧化丁基橡胶的生产中作为副产物生成而直接形成包含环氧化丁基橡胶和苯甲酸，苯甲酸的类似物或C1-C7链烷酸的聚合物复合物。在与生产环氧化丁基橡胶相同的过程中生成酸去除了使用任何其它酸(例如，对甲苯磺酸(PTSA)，HCl)而将环氧基团转化为烯丙醇基团的需要。环氧化丁基橡胶可以在溶剂中或不存在溶剂下与酸接触。在优选的实施方式中，环氧化丁基橡胶可以在不存在溶剂的情况下与酸接触。环氧化丁基橡胶可以处于固态，但通常具有在混合机中足够的可加工性以允许与酸混合。在固态过程中同时产生酸和环氧化丁基橡胶消除了使用溶剂和利用进一步混合以实现苯甲酸、苯甲酸的类似物或C1-C7链烷酸(或任何其他酸)在聚合物复合物中的分散的需要。在酸存在下将环氧化丁基橡胶上的环氧官能团转化为烯丙醇官能团可以在升高的温度下完成，而同时优选在其中产生聚合物复合物的相同混合机中继续混合聚合物复合物。温度优选为约95℃或更高。温度优选为约200℃或更低。温度更优选处于约95-200℃的范围内，更加优选约100-180℃，甚至更加优选约140-180℃。转化优选持续约10分钟或更长，更优选20分钟或更长的时间。根据期望的生产量，转化可以持续任意时间。转化优选持续约48小时或更短，更优选约6小时或更短，更加优选约4小时或更短。转化优选在约20分钟至约4小时的范围内，更优选约0.5小时至约2小时范围内完成。化合物中的苯甲酸、苯甲酸的类似物或C1-C7链烷酸优选以催化量存在。催化量优选处于约0.01-10phr(每100份橡胶的份数)的范围内，更优选处于约0.1-8phr的范围内，例如，约0.1-3.4phr。通过在聚合物复合物中包含一种或多种其他酸性化合物，可以加速环氧官能团向烯丙醇官能团的转化。一种或多种其他酸性化合物可以加入聚合物复合物并与其混合，或可以在环氧化丁基橡胶的生产期间存在。采用为较强的酸的其他酸性化合物，可能需要控制温度以避免交联。一种或多种其他酸性化合物优选是一种或多种金属硅酸盐。金属硅酸盐包括，例如，铝硅酸盐，硅酸镁等。优选的铝硅酸盐的一个实例是GlomaxTMLL，其是通过受控的高温加热水分级的高岭土而生产的脱羟基的硅酸铝。优选的硅酸镁的一个实例是滑石，其是由化学式H2Mg3(SiO3)4或Mg3Si4O10(OH)2的水合硅酸镁组成的矿物。苯甲酸、苯甲酸的类似物或C1-C7烷酸：苯甲酸和苯甲酸类似物是已知的化合物。在优选的实施方式中，苯甲酸或苯甲酸的类似物是式(I)的化合物：其中R1，R2，R3，R4和R5独立地是氢，甲基，乙基，苯基，氯基或溴基。优选地R1，R2，R3，R4和R5中的一个是氯基。优选地R1，R2，R3，R4和R5中的四个是氢。苯甲酸或苯甲酸类似物优选包括间氯苯甲酸(mCBA)。C1-C7链烷酸也是已知的化合物。在优选的实施方式中，C1-C7链烷酸是式(II)的化合物：其中R6是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基。C1-C7链烷酸优选包括乙酸。苯甲酸、苯甲酸的类似物和C1-C7链烷酸容易商购获得，或可以通过本领域中多种公知方法中的任何一种合成。在特别优选的实施方式中，酸可以在产生环氧化丁基橡胶的相同反应中作为副产物生成，使得已经充分分散于环氧化丁基橡胶化合物中的酸的存在消除进一步添加和混合酸至环氧化丁基橡胶中来产生烯丙基醇官能化的丁基橡胶的需要。酸可以是固体或液体。优选地酸以固态使用。环氧化丁基橡胶：环氧化丁基橡胶可以通过任何合适的方法通过丁基橡胶的至少部分环氧化而生产。本领域已知多种用于环氧化丁基橡胶的方法。例如，已知的是可以用过氧化氢前体处理丁基橡胶，通常借助于催化剂而环氧化丁基橡胶中的烯键。催化剂可以包括，例如，过渡金属络合物，如齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)型催化剂(例如，基于钕的)，钼络合物(例如，环烷酸钼)，钒络合物(例如，乙酰丙酮钒络合物)，钛络合物，钨化合物(例如，氧化钨)及它们的混合物。处理可以在溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产烯丙醇官能化的丁基橡胶的方法，包括使环氧化的丁基橡胶与苯甲酸、苯甲酸的类似物或C1‑C7链烷酸接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.17 EP 15200728.21.一种用于生产烯丙醇官能化的丁基橡胶的方法，包括使环氧化的丁基橡胶与苯甲酸、苯甲酸的类似物或C1-C7链烷酸接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述环氧化的丁基橡胶与苯甲酸或苯甲酸的类似物接触，其中所述苯甲酸或苯甲酸的类似物是式(I)的化合物：其中R1，R2，R3，R4和R5独立地是氢，甲基，乙基，苯基，氯基或溴基。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述苯甲酸或苯甲酸的类似物包括间氯苯甲酸。4.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述环氧化的丁基橡胶与C1-C7链烷酸，优选式(II)的C1-C7链烷酸接触：其中R6是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述环氧化的丁基橡胶和酸在不存在溶剂的情况下接触。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述烯丙醇官能化的丁基橡胶由所述环氧化的丁基橡胶和酸在约95℃或更高，或约95至约200℃或约140至约180℃的温度下生产。7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法，其中，所述环氧化的丁基橡胶与所述酸接触约10分钟或更长的时间。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，进一步包括用过氧苯甲酸、过氧苯甲酸的类似物或C1-C7过氧链烷酸使丁基橡胶环氧化而形成包含所述环氧化的丁基橡胶和所述苯甲酸、苯甲酸的类似...

【专利技术属性】
技术研发人员：萨拉·埃利奥特，格雷戈里·J·E·戴维森，郭湘瑶，
申请(专利权)人：阿朗新科新加坡私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡,SG