一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，包含以下步骤：(1)将原料对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚醚二元醇加入到反应釜中，同时加入辅催化剂及助剂，开启搅拌，当内温升温至100～170℃时，再加入主催化剂，继续升温至210～250℃进行酯化反应，得到酯化反应产物；(2)在得到的酯化反应产物中补入主催化剂后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为聚醚的聚醚酯嵌段共聚物，该共聚物为弹性体材料；本发明专利技术为连续性聚合，生产产品稳定，且抑制了1,4-丁二醇副反应的发生，提高了酯化正反应速率，增加了产品产率，适于大型工业化连续生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工合成的高分子材料领域，特别涉及一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法。
技术介绍
聚醚酯(TPEE)是一种具有优良性能且应用广泛的热塑性弹性体，它是以结晶性高熔点芳香族聚酯硬链段(如PBT)或脂肪族聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等)与玻璃化转变温度较低的聚醚软链段(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)组成的嵌段共聚物。在使用温度下，聚醚酯弹性体的硬链段发生部分结晶形成结晶微区，聚醚酯弹性体的软链段和未结晶的硬链段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用；而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待成型冷却后，重新形成结晶微区，防止了制品变形。TPEE多嵌段共聚物其硬链段聚酯的刚性、极性和结晶性使它具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性，软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的低温性能和抗老化性。以上性能和结构上的特点引起人们极大的兴趣，有关研究报道较多。作为一种新型材料，TPEE由于具有上述优异的综合性能，已成为不可替代的工程级弹性体新兴材料，在汽车、工业零部件、运动休闲业、电子电器、薄膜等领域得到广泛应用。TPEE研究始于20世纪40年代末期，当时的主要目的是为了改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的染色性能。当时Du Pont公司在进行对苯二甲酸乙二醇酯聚合时，加入部分聚乙二醇醚得到的共聚物具有一定亲水性，提高了产品的染色效果。Du Pont公司于1972年率先推向市场，商品名为“Hytrel”。此后荷兰、美国、日本等国的企业相继生产出聚酯类热塑性弹性体。目前，国外生产TPEE的厂家已达10家以上，主要厂家有Du Pont，
DSM，LG，GE和Eastman chemical等。我国对TPEE材料的研究较晚，开始于20世纪70年代末，目前仅有四川晨光、上海中纺等较小批量的生产线，生产的特殊品种很少，产品停留在中低档水平，而在汽车配件等领域的使用几乎都采用进口产品。聚醚酯类热塑性弹性体的合成主要包括酯交换法、直接酯化法和链交换法。1、酯交换法(DMT工艺)：以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、四氢呋喃聚醚(PTMG)为例，反应过程如下：(1)酯交换反应：(2)熔融缩聚：通过检索近几年的专利发现，国内外各大TPEE生产商仍然使用DMT路线的聚合工艺，如专利US20110021697A1(Du Pont)，EP1440191B1(Du Pont，2012)，US20120302722A1，US20110288264A1(JP，MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION)，US20036599625B2(Du Pont)。CN1918209A是DSM 2006年在中国申请的聚酯弹性体的制备方法，早期Du Pont经典的聚醚酯专利如US4687835和US4205158均是采用DMT路线。2、直接酯化法(PTA工艺)：与酯交换法相比，原料对苯二甲酸二甲酯(DMT)换用对苯二甲酸(PTA)，与EG、PTMG直接酯化后缩合制备聚醚酯，由于PTA原料价廉易得，所以此种合成路线得到越来越多的关注。3、链交换法：链交换法利用熔融缩聚过程中的链交换反应速率常数大于链增长速率常数这一规律，采用酯化物或低聚物为起始原料，使酯化物或低聚物与聚醚进行酯交换反应，即用大分子二元醇取代低聚物分子中的小分子二元醇，从系统中脱去小分子二元醇后，进行熔融缩聚合成聚醚酯共聚物。专利CN102219893B描述的聚醚酯共聚物连续聚合的方法就属于一种链交换合成法。目前硬链段为PBT的聚醚酯嵌段共聚物的合成采用的工艺路线几乎全部为对苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交换-缩聚法。该方法虽具有工艺成熟，副反应产物四氢呋喃(THF)生成量少等优点，但存在着酯交换反应阶段生成的甲醇与THF因沸点相近而难以分离的问题，且DMT工艺在间歇的聚合反应釜中完成，生产批次之间的质量稳定性会有些波动。目前聚酯工业生产的装置大都采用PTA工艺，该工艺能够大规模连续性生产，但若应用于聚醚酯的工业生产中，需要进行一定的改进。PTA工艺的主要优点是因不生成甲醇而使THF与水容易分离，PTA的分子量较DMT低17％，因而可使原料单耗减少17％。但由于酯化内温超过200℃时，1,4-丁二醇(BD)就开始发生副反应生成四氢呋喃(THF)，且温度越高副反应越严重。因而该方法的主要技术关键是提高酯化正反应速率，抑制1,4-丁二醇副反应发生。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，以解决现有技术中存在间歇聚合生产产品不稳定，及链交换法聚合中1,4-丁二醇用量大、副反应多的问题。本专利技术的目的是这样实现的，一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，该合成方法包含以下步骤：(1)将原料对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚醚二元醇加入到反应釜中，同时加入辅催化剂及助剂，开启搅拌，当内温升温至100～170℃时，再加入主催化剂，继续升温至210～250℃进行酯化反应，得到酯化反应产物；以及(2)在得到的酯化反应产物中补入主催化剂后开始进入真空缩聚阶
段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为聚醚的聚醚酯嵌段共聚物；酯化反应为常压反应，酯化分馏柱出水温度为95～105℃，反应时间为1～2.5小时；该低真空缩聚反应温度为220～260℃，反应压力为100000～1000Pa，反应时间为10～90分钟；该高真空缩聚反应温度为250～280℃，反应压力为1000～50Pa，反应时间为30～120分钟。其中，所述酯化反应中原料配比为：1,4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5～2.0:1，聚醚二元醇占所述对苯二甲酸和聚醚二元醇质量总和的30％～70％。其中，所述的聚醚二元醇为四氢呋喃聚醚、聚乙二醇、环氧乙烷聚醚中的一种，分子量为1000～2000。其中，所述辅催化剂为锑、锗、钴、锡化合物中的一种或一种以上的混合物，加入量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.04％。其中，所述助剂为钠、镁、钙、钾化合物中的一种或一种以上的混合物，加入量为对苯二甲酸质量的0.005％～0.04％。其中，所述主催化剂为钛化合物。其中，所述主催化剂在酯化反应阶段加入量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.06％，所述主催化剂在真空缩聚反应阶段的加入量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.06％。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，为一种连续性聚合方式，生产产品稳定，且抑制了1,4-丁二醇副反应的发生，提高了酯化正反应速率，增加了产品产率，适于大型工业化连续生产。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的聚醚酯嵌段共聚物的DSC(差热分析)图，可表征出共聚物的熔点；图2为本专利技术实施例1合成的聚醚酯嵌段共聚物的核磁共振1H-NMR谱图，可表征共聚物的结构组成；图3为本专利技术对比例1合成的聚醚酯嵌段共聚物的DSC(差热分析)图，可表征共聚物的熔点。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，该合成方法包含以下步骤：(1)将原料对苯二甲酸、1,4‑丁二醇和聚醚二元醇加入到反应釜中，同时加入辅催化剂及助剂，开启搅拌，当内温升温至100～170℃时，再加入主催化剂，继续升温至210～250℃进行酯化反应，得到酯化反应产物；以及(2)在得到的酯化反应产物中补入主催化剂后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为聚醚的聚醚酯嵌段共聚物；酯化反应为常压反应，酯化分馏柱出水温度为95～105℃，反应时间为1～2.5小时；该低真空缩聚反应温度为220～260℃，反应压力为100000～1000Pa，反应时间为10～90分钟；该高真空缩聚反应温度为250～280℃，反应压力为1000～50Pa，反应时间为30～120分钟。

【技术特征摘要】
1.一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，该合成方法包含以下步骤：(1)将原料对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚醚二元醇加入到反应釜中，同时加入辅催化剂及助剂，开启搅拌，当内温升温至100～170℃时，再加入主催化剂，继续升温至210～250℃进行酯化反应，得到酯化反应产物；以及(2)在得到的酯化反应产物中补入主催化剂后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为聚醚的聚醚酯嵌段共聚物；酯化反应为常压反应，酯化分馏柱出水温度为95～105℃，反应时间为1～2.5小时；该低真空缩聚反应温度为220～260℃，反应压力为100000～1000Pa，反应时间为10～90分钟；该高真空缩聚反应温度为250～280℃，反应压力为1000～50Pa，反应时间为30～120分钟。2.根据权利要求1所述的聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述酯化反应中原料配比为：1,4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5～2.0:1，聚醚二元醇占所述对苯二甲酸和聚醚二元醇质量总和的30％～70％。3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴佩华，张元礼，陈颖，石艳，曹鼎，李振忠，邹妍，李彦钧，孙一峰，赵晶，林妍妍，王文娟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11