改进的聚酯‑醚树脂掺合物制造技术

本申请案涉及新颖聚酯‑醚组合物和其作为聚酯树脂中的除氧材料的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请案涉及新颖聚酯-醚组合物和其在聚酯树脂中的用途。
技术介绍
聚酯由于其与玻璃相比重量较轻、断裂减少并且潜在成本较低而代替玻璃和金属封装材料。然而，标准聚酯的一项重要缺点是其相对高透气性。此缩短碳酸化软饮料和氧敏感性饮料或食物(如啤酒、红酒、茶、果汁、调味番茄酱、乳酪等)的存放期。已部分响应于食品工业中具有更长封装食品存放期的目标而研发有机除氧材料。这些除氧材料被并入到至少一部分封装中并且自密封封装空间去除产品周围或可泄漏到封装中的氧，进而抑制腐败和延长新鲜度。适合的除氧材料包括可氧化有机聚合物，其可与侵入的氧反应。可氧化有机聚合物的一个实例是聚醚。聚醚典型地以聚酯-醚共聚物形式并且以低于封装材料的10重量％的低量使用。聚酯-醚分散于基质聚酯相中并且与适合的除氧催化剂相互作用，所述除氧催化剂催化侵入的氧与聚醚的反应。除氧催化剂典型地是过渡金属化合物，例如钴的有机或无机盐。其他实例包括锰、铜、铬、锌、铁以及镍。包含聚酯-醚和除氧催化剂的聚酯容器显示极好的氧障壁特性。然而，聚醚也缺乏稳定性。在制备含有聚醚的材料和将其加工成物件和容器期间，可产生不同含量的非所需降解产物，如乙醛、四氢呋喃以及其它C2到C4分子。这些副产物可尤其引起产品的非所需变味。所述问题由存在过渡金属除氧催化剂而恶化。除氧催化剂还可催化聚醚降解反应。然而，过渡金属类除氧催化剂可赋予树脂颜色并且可催化树脂中的非所需降解过程。因此，通常理想的是使金属类除氧催化剂的量最小化。降解产物的量又可通过向树脂掺合物中添加稳定剂而降低。通常相信这些稳定剂通过清除在树脂产生和其加工成最终物件期间产生的自由基而降低降解产物的量。然而，认为使用此类稳定剂在其自身方式方面存在问题：认为稳定剂将削弱所有自由基反应。因为除氧反应还涉及过渡金属催化的自由基机制，认为存在此类稳定剂也将不利地影响氧障壁特性。换句话说，使用稳定剂减少封装材料中的副产物，但也使氧障壁特性退化。因此，稳定剂的使用在实际应用中受限制。在所属领域中需要提供含聚醚的树脂，其具有降低量的降解产物(如乙醛、四氢呋喃以及其它C2到C4分子)，但仍提供极好的除氧特性。对于一些应用，例如果汁应用，诱导时间，亦即障壁材料有效地清除侵入的氧所需的时间宜尽可能短。许多含有聚酯-醚的聚酯树脂提供整体极好的障壁特性，但具有过长的诱导时间。因此，需要具有较短诱导时间的障壁材料。一种解决透气性的方法涉及将除氧剂并入到封装结构自身中。在此类布置中，除氧材料构成至少一部分封装，并且这些材料自密封封装空间去除产品周围或可泄漏到封装中的氧，进而在食物产品的情况下抑制腐败和延长新鲜度。适合的除氧材料包括可氧化有机聚合物，其中聚合物的主链或侧链与氧反应。此类除氧材料典型地与适合的催化剂(例如过渡金属(如钴)的有机或无机盐)一起使用。可氧化有机聚合物的一个实例是聚醚。聚醚典型地以聚酯-醚共聚物形式并且以低于封装材料的10重量％的低量使用。典型地，聚酯-醚分散于聚酯相中并且在此相内形成离散域。包含聚酯-醚和氧化催化剂的聚酯容器显示极好的氧障壁特性，但遭受分层现象：当此类容器经受冲击(例如通过从较高高度掉落容器)时，容器可分层。此为出人意料的材料失效方式，因为容器是由聚酯和聚酯-醚的均质掺合物制成的单层瓶。然而，所述瓶如同其是由多层材料制成一般分层。分层是封装工业中的重要问题，因为分层容器可能漏泄并且因为客户可能不愿意接受由分层引起的外观缺陷。此外，分层可能对障壁特性有负面影响。此外在膜应用中分层可能是非所需的。在所属领域中需要提供具有减少的分层行为的除氧材料。
技术实现思路
第一方面现出人意料地发现某些受阻胺光稳定剂(HALS)一方面在减少聚酯-醚组合物中的上述降解产物方面尤其有效，并且另一方面不会过度降低氧障壁特性。因此，在一个方面中，提供用于制备物件、预成型件或容器的组合物，其包含：a)80-98.5重量份基底聚酯；b)0.5-20重量份共聚酯-醚，b1)其中所述共聚酯-醚包含一个或多个聚酯片段和一个或多个聚醚片段，b2)其中所述一个或多个聚醚片段以所述共聚酯-醚的约5到约95wt％的量存在，b3)其中所述组合物中所述一个或多个聚醚片段与的基底聚酯和聚酯片段的总量的重量比是0.2-10wt％；c)过渡金属类氧化催化剂；以及d)单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(HALS)，以所述全部组合物中的所述稳定剂的重量计，其呈15-10,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，其中各R1独立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基，或寡聚或聚合HALS的另一部分，并且R3表示单体、寡聚或聚合HALS的另一部分。还提供包含此类组合物或由此类组合物制备的物件、预成型件以及容器。在另一个方面中，提供用于制备物件、预成型件或容器的母体混合物，其包含：a)共聚酯-醚，其中所述共聚酯-醚包含一个或多个聚酯片段和一个或多个聚醚片段，其中所述一个或多个聚醚片段以所述共聚酯-醚的约5到约95wt％的量存在；和b)单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(HALS)，以所述全部组合物中的所述稳定剂的重量计，其呈100-30,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，其中各R1彼此独立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基，或寡聚或聚合HALS的另一部分，并且R3表示单体、寡聚或聚合HALS的另一部分。母体混合物优选地不含超过全部母体混合物的0.6wt％的量的无机(着色)颜料和超过全部母体混合物的1.2wt％的量的碳黑。母体混合物优选地不是凝塑成形弹性组合物、层或物件。在另一个方面中，提供制备用于制备物件、预成型件或容器的母体混合物的方法，其包含混合共聚酯-醚与单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(HALS)，其中共聚酯-醚包含一个或多个聚酯片段和一个或多个聚醚片段，其中所述一个或多个聚醚片段以共聚酯-醚的约5到约95wt％的量存在，所述单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂的量以全部组合物中的稳定剂的重量计是100-30,000ppm，其中HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，其中各R1独立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基，或寡聚或聚合HALS的另一部分，并且R3表示单体、寡聚或聚合HALS的另一部分。在另一个方面中，提供制备用于制备物件、预成型件或容器的组合物的方法，其包...

【技术保护点】
一种用于制备物件、预成型件或容器的组合物，其包含：a)80‑98.5重量份基底聚酯；b)0.5‑20重量份共聚酯‑醚，其中所述共聚酯‑醚包含一个或多个聚酯片段和一个或多个聚醚片段，其中所述一个或多个聚醚片段以所述共聚酯‑醚的约5到约95wt％的量存在；c)过渡金属类氧化催化剂；以及d)单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(HALS)，以所述全部组合物中的所述稳定剂的重量计，其呈15‑10,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，其中各R1独立地表示C1‑C4烷基，R2表示H、C1‑C4烷基、OH、O‑C1‑C4烷基，或寡聚或聚合HALS的另一部分，并且R3表示单体、寡聚或聚合HALS的另一部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.20 EP 13199131.7;2013.12.20 EP 13199125.9;1.一种用于制备物件、预成型件或容器的组合物，其包含：
a)80-98.5重量份基底聚酯；
b)0.5-20重量份共聚酯-醚，
其中所述共聚酯-醚包含一个或多个聚酯片段和一个或多个聚醚片段，其中所述一个
或多个聚醚片段以所述共聚酯-醚的约5到约95wt％的量存在；
c)过渡金属类氧化催化剂；以及
d)单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(HALS)，以所述全部组合物中的所述稳定剂的重
量计，其呈15-10,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，
其中各R1独立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基，或寡聚或聚合
HALS的另一部分，并且R3表示单体、寡聚或聚合HALS的另一部分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚醚片段是直链或分支链聚(C2-C6-亚烷基
二醇)片段。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚醚片段的数目平均分子量是约200到
约5000g/mol，优选地约600到约2500g/mol。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的组合物，其中所述聚醚片段以约15到约
45wt％，尤其约20到约40wt％的量存在于所述共聚酯-醚中。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的组合物，其中所述共聚酯-醚包含聚对苯
二甲酸乙二醇酯(共)聚酯片段。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的组合物，其中所述HALS是单体HALS，优选
地具有400g/mol或更多的分子量。
7.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的组合物，其中所述HALS是寡聚或聚合
HALS。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述HALS是包含一个或多个具有所述式(I)的部
分的寡聚或聚合HALS，
其中各R1独立地表示C1-C4烷基，R2表示H或C1-C4烷基，并且R3表示所述寡聚或聚合HALS
的另一部分。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的组合物，其中所述HALS以约20到约
2500ppm的量存在。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的组合物，其中过渡金属类氧化催化剂是
钴化合物。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的组合物，其中以所述全部组合物中的所
述过渡金属的重量计，所述过渡金属类氧化催化剂以约15到约400ppm的量存在。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的组合物，其中所述组合物中所述一个或
多个聚醚片段与基底聚酯和聚酯片段的总量的重量比是约0.2到约10wt％。
13.一种制备根据权利要求1到11中任一权利要求所述的组合物的方法，其包含混合基
底聚酯与以下：
a)0.5-20重量份共聚酯-醚；
b)过渡金属类氧化催化剂；以及
c)HALS，以所述全部组合物中稳定剂的重量计，其呈15-10,000ppm的量。
14.一种用于制备物件、预成型件或容器的母体混合物，其包含：
a)共聚酯-醚，
其中所述共聚酯-醚包含一个或多个聚酯片段和一个或多个聚醚片段，其中所述一个
或多个聚醚片段以所述共聚酯-醚的约5到约95wt％的量存在；和
b)单体、寡聚或聚合受阻胺光稳定剂(HALS)，以所述全部组合物中的所述稳定剂的重
量计，其呈100-30,000ppm的量，其中所述HALS由式(I)或式(I)化合物的混合物表示，
其中各R1独立地表示C1-C4烷基，R2表示H、C1-C4烷基、OH、O-C1-C4烷基或寡聚或聚合HALS
的另一部分，并且R3表示单体、寡聚或聚合HALS的另一部分；其中所述母体混合物不含呈超
过所述全部母体混合物的0.6wt％的量的无机颜料，并且...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃娃玛丽亚·洛伊施纳，约瑟夫·维德曼，乌韦·拜尔，斯特凡·克雷奇默，卡斯滕·弗里奇，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH