具有高配体络合活性的镍和制造其的方法技术

公开了对二齿亚磷酸酯配体具有高络合活性的含镍络合前体。还公开了制造所述络合前体的方法。所公开的生成含镍络合前体的方法包括使镍起始物质与还原剂在足以生成具有至少约1,500ppmw呈硫化物形式的硫的含镍络合前体的条件下接触。

With high body complex activity of nickel and its manufacturing method

A nickel containing complexing precursor having high complexing activity for a two tooth phosphite ligand is disclosed. Also disclosed is a method for producing said complexing precursor. The disclosed method of producing a nickel containing complexing precursor includes contacting a nickel starting material with a reducing agent sufficient to generate a nickel containing complexing precursor having a sulfur of at least about 1500ppmw in the form of sulfide.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高配体络合活性的镍和制造其的方法
技术介绍
虽然包括镍配体络合物的催化剂被用于许多商业上和工业上重要的化学工艺中，但是用于制造那些催化剂的程序并不是最优效的。镍金属原子可与含磷配体组合以生成氢氰化催化剂(参见例如美国专利第5,981,722号、第7,629,484号和第7,470,805号)，但始终没有最优结果。镍是难溶性的，并且许多镍金属制剂不适用于催化剂。举例来说，当镍金属聚结、不充分还原或存在杂质时，低含量的镍与含磷配体组合并且仅形成少量催化剂。此外，来自不同商业来源的镍起始物质可具有不同特性，并且甚至当相同地处理时，一个来源可提供可与含磷配体高效形成络合物的镍金属，而另一个来源不提供。具有较佳络合物形成特性的镍是所期望的，用于制造这类镍的更高效的方法也是，以使得更大百分比的镍制剂可用于镍-配体催化剂并且因此在催化剂制备期间产生更少的废物。
技术实现思路
公开了一种生成含镍络合前体的方法。所述方法包括使镍起始物质与还原剂接触。所述接触是在足以生成具有至少约1,500ppmw呈硫化物形式的硫的含镍络合前体的条件下进行。在各种实施例中，本专利技术提供一种含镍络合前体，其包括至少1,500ppmw呈硫化物形式的硫，如约1,500ppmw至约500,000ppmw硫化物。所述硫化物可为无定形硫化镍。在各种实施例中，本专利技术提供一种用于判定含镍络合前体的配体络合活性的方法。所述方法包括由含镍络合前体中呈无定形硫化镍形式的硫的浓度判定配体络合活性，其中呈无定形硫化镍形式的硫的浓度越高指示含镍络合前体的配体络合活性越高。本专利技术的各种实施例具有优于其它活性镍和制造其的方法的某些优势。本专利技术人已发现含镍络合前体(例如，呈无定形硫化镍形式)中呈硫化物形式的硫的存在与所述络合前体的配体络合活性之间的相关性。另外，本专利技术人已确定多种用于控制含镍络合前体中呈硫化物形式的硫的浓度的方式。各种实施例提供选择合适硫源以及工艺条件的能力，所述工艺条件提供具有所期望的化学组成并且因此具有所期望的活性的镍产物。所述方法的各种实施例与其它方法相比，可产生具有较高配体络合活性的镍金属。在一些实施例中，通过控制所产生的镍金属中呈硫化物形式的硫的量，所述方法可更一致地并且可预测地产生具有特定活性(例如，高活性)的配体络合活性的络合前体。在各种实施例中，本专利技术提供一种判定或预测镍金属的配体络合活性的方法，其与其它方法相比更精确。附图说明图式借助于实例而非限制性地总体上说明本文件中所论述的各种实施例。图1说明根据各种实施例，在甲酸镍降解期间的温度和CO与CO2浓度对时间。图2说明根据各种实施例，在不同温度下由甲酸镍形成的各种镍金属样品的活性。图3说明根据各种实施例，在不同温度下由甲酸镍形成的镍金属样品的活性和表面积。图4说明根据各种实施例，在有和无H2气氛的情况下在250℃下分解的各种甲酸镍样品的活性和表面积。图5说明根据各种实施例，在有和无H2气氛的情况下在250℃下分解的各种甲酸镍样品的活性。图6说明根据各种实施例，在有和无H2气氛的情况下在250℃或200℃下分解的各种甲酸镍样品的活性。图7说明根据各种实施例，在各种条件下产生的样品的镍金属样品的活性对总硫含量。图8说明根据各种实施例，在各种条件下产生的样品的镍金属样品的活性对总硫含量，其中S含量小于1％。图9说明根据各种实施例，在各种条件下产生的样品的镍金属样品的活性对总硫化物含量。图10说明根据各种实施例，在各种条件下产生的样品的镍金属样品的活性对呈结晶Ni3S2形式的总硫含量。图11说明根据各种实施例，在各种条件下产生的样品的镍金属样品的活性对呈无定形NiSx形式的总硫含量。图12说明根据各种实施例，镍金属样品的活性对呈无定形NiSx形式的总硫含量。图13说明根据各种实施例，各种镍金属样品的活性对呈无定形NiSx形式的总硫含量。图14说明根据各种实施例，各种镍金属样品的活性对呈无定形NiSx形式的总硫含量。图15说明根据各种实施例，由含有呈硫酸盐形式的硫的NiO样品制备镍金属样品的TPR-MS。图16说明根据各种实施例，由含有呈硫酸盐形式的硫的BNC样品制备镍金属样品的TPR-XRD。图17说明根据各种实施例，由掺杂元素硫的NiO样品制备镍金属样品的TPR-MS。图18说明根据各种实施例，由掺杂元素硫的BNC制备镍金属样品的TPR-XRD。具体实施方式现将详细参照所公开主题的某些实施例，其实例在附图中加以部分说明。虽然所公开的主题将结合所列举的权利要求加以描述，但是应了解，所例示的主题并不打算将权利要求局限于所公开的主题。本文件使用术语“含镍络合前体”指代含有规定部分的其呈硫化镍形式的重量的物质。术语“镍金属”后接硫化镍含量规格也用于描述此物质。在本文所述的化合物内所选的取代基呈现递归度。在此上下文中，“递归取代基”意味着取代基可列举其自身的另一实例或其自身列举第一取代基的另一取代基的另一实例。递归取代基是所公开的主题的预期方面。由于这类取代基的递归性质，理论上可能大量存在于任何给定权利要求中。有机化学领域的一般技术人员理解这类取代基的总数受预期化合物所期望的特性适度限制。举例来说而非限制，这类特性包括物理特性(如分子量、溶解度)和实践特性(如合成简易性)。递归取代基可召回其自身任何合适的倍数，如约1倍、约2倍、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、50、100、200、300、400、500、750、1000、1500、2000、3000、4000、5000、10,000、15,000、20,000、30,000、50,000、100,000、200,000、500,000、750,000或约1,000,000倍或更大。生成镍金属的方法.在各种实施例中，本专利技术提供一种生成镍金属的方法。所述方法可包括使镍起始物质与还原剂接触，例如还原镍起始物质。还原可在足以生成具有至少约1500ppmw呈硫化物形式的硫的镍金属的条件下进行。还原(例如，使镍起始物质与还原剂接触)可包括维持一温度合适的时间，其中所述温度高到足以将镍起始物质转化成包括呈硫化物形式的硫的镍。在一些实施例中，还原可包括避免超过一温度特定的持续时间，其中所述温度高到足以致使非无定形硫化物(如非无定形硫化镍，如Ni3S2)的大量形成。如此处所用，术语“无定形”是指不触发X射线衍射(XRD)检测的物质，其中所参照的X射线衍射检测极限具有必须存在以便进行检测的两个要素：(a)有待检测结晶相的散装样品中约0.2重量％浓度的结晶相和(b)约5nm或更大的微晶尺寸。举例来说，非结晶物质符合这一定义，纳米结晶物质和不衍射X射线的其它物质也符合。举例来说，还原(例如，使镍起始物质与还原剂接触)可包括维持约200℃至约350℃、约225℃至约325℃、约250℃至约300℃、约240℃至约310℃、约250℃至约290℃、约250℃至约280℃、约250℃至约270℃、约250℃至约260℃、或约200℃或更低、或约205℃、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高镍与二磷酸酯配体的络合反应性的方法，所述方法包含：使镍起始物质与还原剂在足以生成具有至少约1,500ppmw呈硫化物形式的硫的含镍络合前体的条件下接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.20 US 62/082,4311.一种提高镍与二磷酸酯配体的络合反应性的方法，所述方法包含：使镍起始物质与还原剂在足以生成具有至少约1,500ppmw呈硫化物形式的硫的含镍络合前体的条件下接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触包含维持约200℃至约350℃的温度。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触包含维持约250℃至约300℃的温度。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫化物是无定形NiSx。5.根据权利要求1所述的方法，其中呈硫化物形式的所述含镍络合前体的硫含量为约1,500ppmw至约500,000ppmw。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含氢气、氨、碳、甲酸酯或盐和含碳化合物中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含氢气。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍起始物质包含碱式碳酸镍、氧化镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、氰酸镍、硫酸镍、无定形NiSx和结晶Ni3S2中的至少一种。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍起始物质包含甲酸镍。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍起始物质包含可还原的硫源。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镍络合前体符合以下测量值中的至少一种：所述含镍络合前体的BET比表面积/C50比率不小于0.07×109m/gm；至少10％的镍微晶的尺寸(C10)小于约20nm；所述镍微晶的平均微晶尺寸不大于约30nm；和/或所述镍微晶尺寸分布跨度大于约1.0；所述镍金属平均每克镍具有至少约1015个表面微晶；所述镍金属的BET比表面积为至少约1m2/gm；至少10％的所述形式的粒子的尺寸(D10)不大于约6μm；所述含镍络合前体的激光衍射比表面积为至少约0.4m2/gm；所述含镍络合前体的BET比表面积比D10比率为约0.3×106m/gm至约10.0×106m/gm；平均每克镍存在...

【专利技术属性】
技术研发人员：若昂·弗拉加迪布勒伊，维奈·马德埃卡尔，约翰·A·特纳，基思·惠斯顿，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH