一种杂多酸离子液体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种杂多酸离子液体及其制备方法，包括以下步骤：1)称取等摩尔量的N‐烷基咪唑与丁烷磺内酯在40‐60℃条件下反应24～48h；真空干燥，得到白色固体内盐；2)称取等摩尔量的杂多酸和金属碳酸盐；将金属碳酸盐滴加到杂多酸溶液中，40‐60℃搅拌反应24～48h；去除水溶剂后，真空干燥，得到杂多酸金属盐。3)称取等摩尔量的杂多酸金属盐逐滴滴加入白色固体内盐中，搅拌12～48h，反应后去除水溶剂后，真空干燥，得杂多酸离子液体。本发明专利技术的离子液体同时含有磺酸基团、金属离子和杂多酸根离子，具有较强的酸性和氧化还原性能够作为高活性催化剂用于多种研究领域。

Heteropoly acid ionic liquid and preparation method thereof

The invention discloses a heteropoly acid ionic liquid and a preparation method thereof, comprising the following steps: 1) the equimolar amounts of N - alkyl imidazole and butane sultone at 40 - 60 DEG C reaction under the conditions of 24 ~ 48h; vacuum drying to obtain white solid salt; 2) the equimolar amounts of impurities heteropoly acid and metal carbonate; metal carbonate adding heteropoly acid solution, 40 - 60 DEG C, stirring for 24 ~ 48h; the removal of water solvent, vacuum drying, metal salt of Heteropoly acid. 3) it is called that the metal salt of heteropoly acid with equimolar quantity is added into the salt of the white solid bit by bit, stirring 12 ~ 48h, and after removal of the water solvent, the vacuum is dried and the ionic liquid of heteropoly acid is obtained. The ionic liquid of the present invention comprises sulfonic groups, metal ions and heteropoly acid ions, has strong acidity and oxidation reduction property and can be used as a highly active catalyst for a variety of research fields.

【技术实现步骤摘要】
一种杂多酸离子液体及其制备方法
本专利技术涉及一种离子液体，具体涉及一种杂多酸离子液体及其制备方法；属于新催化剂与催化新材料领域。
技术介绍
自从1951年，发现第一个室温离子液体开始后，离子液体由于具有独特的物理化学性质受到广泛的关注，其种类与应用不断被开发。近年来，更是作为生物质转化过程中的绿色溶剂和催化剂被广泛研究。离子液体是仅由离子组成且低温下(通常低于373K)为液体的一类物质。常规的由体积较小的离子组成的熔融盐熔点较高，例如，NaCl的熔点大约在1073K。如果一种盐是由一个或者两个离子体积均较大，扩散和电荷分布不对称，离子之间的相互作用减弱，导致熔点显著降低，甚至常温下为液体。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，并根据阳离子不同划分为咪唑类、吡啶类、吡咯啉类离子液体等，而阴离子主要有Cl‐、Br‐、I‐、BF4‐、CH3COO‐、NO3‐、HSO4‐等。根据离子液体在水中的溶解性可分为亲水性离子液体和疏水性离子液体。例如，BmimCl、BmimAc、BmimBF4等大部分的离子液体具有亲水性，BmimPF6、BPyPF6等为疏水性离子液体。此外，根据离子液体水溶液的酸碱性还可以分为酸性离子液体、碱性离子液体和中性离子液体，其中酸性离子液体又包括Lewis酸性离子液体和酸性离子液体。由于离子液体具有很强的可设计性，通过改变阴阳离子的不同组合，可以得到不同结构的离子液体。离子液体的合成方法主要包括：直接合成法和两步合成法。1)直接合成法。和Souza等利用烷基咪唑与三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸乙酯等反应一步法合成离子液体，并且具有较高的收率，然而所用到的原料价格较为昂贵。2)两步合成法。首先，氯代烷与烷基咪唑等发生烷基化反应，得到目标阳离子的卤化物。由于该反应为亲核取代反应，属于高度放热过程，因此，为了避免合成过程中产生杂质，需要在干燥和惰性气氛以及较低温度条件下进行。经过萃取、干燥、重结晶等纯化处理后，用含有目标阴离子的金属盐、铵盐或者共轭酸置换出卤素离子，然后经过纯化步骤。例如，亲水性离子液体通常以水作为反应介质，反应后利用二氯甲烷萃取出离子液体，除去溶剂，真空干燥后，得到目标离子液体。与传统熔融盐和常规有机溶剂相比，离子液体具有：(1)液态范围宽；(2)饱和蒸气压低；(3)结构可设计性；(4)溶解能力强；(5)化学和热稳定性等特点。功能化离子液体(taskspecificionicliquids)是指为了特别的应用而合成的，在阴阳离子中引入一个或多个官能团的离子液体。目前，研究得较多的是在阳离子的侧链上引入如‐OH、‐SH、‐NH2、‐SO3H等官能团，包括酸碱离子液体、手性离子液体、杂多酸离子液体、螯合物离子液体等，广泛应用于加氢甲酰化、不对称加氢、碳碳耦合、氧化等反应的催化剂以及有机合成溶剂、萃取剂等，具有提高反应选择性、转化率，稳定性好、容易回收等特点。但是，目前功能化离子液体的功能性比较单一，而且室温环境下的溶解度较大，催化剂回收时存在较大的机械损失。因此，设计一种具有多功能的，且在高温可溶室温环境下能在反应体系中自分离的温控多功能离子液体是十分有意义的。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种新型的多功能离子液体，实现离子液体中包含多种活性位在具体反应过程中达到高效转化的效果和达到减少催化剂回收过程的机械损失的目的。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种杂多酸离子液体的制备方法，包括如下步骤：(1)称取等摩尔量的N‐烷基咪唑与丁烷磺内酯在40‐60℃条件下反应24～48h；反应后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色固体内盐N‐烷基‐3‐丁磺酸基咪唑；所述N‐烷基咪唑的碳链长度为1～6个碳原子；(2)称取等摩尔量的杂多酸和金属碳酸盐；将金属碳酸盐滴加到杂多酸溶液中，40‐60℃搅拌反应24～48h；反应后去除水溶剂后，真空干燥，得到杂多酸金属盐；所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸或磷钼钒酸；所述金属碳酸盐为碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、碱式碳酸锌、碳酸锰、碳酸钴或碳酸钠；(3)称取等摩尔量的杂多酸金属盐逐滴滴加入白色固体内盐中，搅拌12～48h，反应后去除水溶剂后，真空干燥，得杂多酸离子液体。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤(1)所述真空干燥的温度为40～70℃。优选地，步骤(2)优选地，真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～48h。优选地，步骤(3)所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～48h。优选地，所述金属碳酸盐是溶入水后再加入杂多酸中。优选地，所述水为去离子水，以每10mmol杂多酸计，去离子水的用量为10～50mL。优选地，步骤(2)和步骤(3)所述去除水溶剂都是用旋转蒸发仪去除。优选地，所述N‐烷基咪唑为甲基咪唑、乙基咪唑或丙基咪唑。一种杂多酸离子液体，由上述制备方法制得；所述离子液体具有含有烷基链的咪唑类带有磺酸基团的阳离子；以及金属离子和杂多酸根为阴离子的离子液体。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点：1)本专利技术合成了一系列新型多功能杂多酸离子液体。所采用的合成方法利用绿色溶剂‐水，具有操作简单、产率高、易纯化等优点。2)本专利技术所得到的杂多酸离子液体含有磺酸基阳离子、过渡金属离子、杂多酸根离子，具有酸性和较强的氧化还原性，能够成为高活性的催化剂，且在室温条件下能自发从反应体系从析出，可以达到尽可能地减少催化剂回收过程中的机械损失的目的。附图说明图1为实施例1中离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体的核磁共振图。图2为实施例1中离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体的傅里叶红外光谱图。图3为实施例1中离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体的热分析图。具体实施方式为更好地理解本专利技术，下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体(BSmimCuPW12O40)的制备：(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；(2)称取等摩尔量碱式碳酸铜和磷钨酸H3PW12O40溶液；将碱式碳酸铜分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钨酸H3PW12O40溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钨酸铜CuHPW12O40。(3)将磷钨酸铜CuHPW12O40水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中，50℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体BSmimCuPW12O40。所得离子液体分别采用核磁共振、傅里叶红外光谱等确定其结构，相关结果见附图1和2，核磁共振的表征结果如下：化学位移ppm8.71(s,1H),7.59‐7.54(m,2H),4.37(m,2H),4.07(s,3H),3.05(m,2H),2.14(m,2H),1.84(m,2H)；傅里叶红外光谱的表征结果如下：波数(cm‐1)3562,3490,3153,2938,1971,1606,1448,1169,1076,976,89本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂多酸离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)称取等摩尔量的N‑烷基咪唑与丁烷磺内酯在40‑60℃条件下反应24～48h；反应后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色固体内盐N‑烷基‑3‑丁磺酸基咪唑；所述N‑烷基咪唑的碳链长度为1～6个碳原子；(2)称取等摩尔量的杂多酸和金属碳酸盐；将金属碳酸盐滴加到杂多酸溶液中，40‑60℃搅拌反应24～48h；反应后去除水溶剂后，真空干燥，得到杂多酸金属盐；所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸或磷钼钒酸；所述金属碳酸盐为碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、碱式碳酸锌、碳酸锰、碳酸钴或碳酸钠；(3)称取等摩尔量的杂多酸金属盐逐滴滴加入白色固体内盐中，搅拌12～48h，反应后去除水溶剂后，真空干燥，得杂多酸离子液体。

【技术特征摘要】
1.一种杂多酸离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)称取等摩尔量的N-烷基咪唑与丁烷磺内酯在40-60℃条件下反应24～48h；反应后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色固体内盐N-烷基-3-丁磺酸基咪唑；所述N-烷基咪唑的碳链长度为1～6个碳原子；(2)称取等摩尔量的杂多酸和金属碳酸盐；将金属碳酸盐滴加到杂多酸溶液中，40-60℃搅拌反应24～48h；反应后去除水溶剂后，真空干燥，得到杂多酸金属盐；所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸或磷钼钒酸；所述金属碳酸盐为碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、碱式碳酸锌、碳酸锰、碳酸钴或碳酸钠；(3)称取等摩尔量的杂多酸金属盐逐滴滴加入白色固体内盐中，搅拌12～48h，反应后去除水溶剂后，真空干燥，得杂多酸离子液体。2.根据权利要求1所述的杂多酸离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的真空干燥的温度为40～70℃。3.根据权利要求1所述的杂多酸离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪辉，黎英文，龙金星，宋畅华，汤洛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44