一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂及其合成方法和应用技术

一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂及其合成方法和应用，本发明专利技术涉及杂多酸催化剂的合成方法与应用。本发明专利技术是要解决现有的keggin型Fe‑Mo‑Zr杂多酸盐光催化剂的脱色率低、热稳定性差的技术问题。本发明专利技术的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的结构式为：

Quaternary ammonium salt modified Substituted Heteropoly acid catalyst, synthesis method and application thereof

The invention relates to a quaternary ammonium salt modified Substituted Heteropoly acid catalyst, a synthesis method and an application thereof, and the invention relates to a synthesis method and application of heteropoly acid catalyst. The present invention is to solve the technical problems of decolorization existing Keggin Fe Mo Zr heteropolyacid photocatalyst low rate and poor thermal stability. The quaternary ammonium salt modified Substituted Heteropoly acid catalyst has a formula of:

【技术实现步骤摘要】
一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂及其合成方法和应用
本专利技术涉及杂多酸催化剂的合成方法与应用。
技术介绍
随着社会经济的发展，环保问题渐入人心，但是印染等工业污水依旧是当前水污染的重要源头，研究开发高效、绿色、环保的污水处理材料依然是环保研究的热点。现有的杂多酸作为光催化剂对降解工业污水具有高效、节能、彻底以及无二次污染等优异的性能，但存在难以回收和无法重复利用的问题。《环境工程学报》2009年第3卷第7期的文章《keggin型Fe-Mo-Zr杂多酸盐光催化剂的制备及性能研究》利用水热法合成了keggin结构的Fe-Mo-Zr杂多酸盐光催化剂，该光催化剂存在着脱色率较低、热稳定性差缺点。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的keggin型Fe-Mo-Zr杂多酸盐光催化剂的脱色率较低、热稳定性差的技术问题，而提供一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂及其合成方法和应用。本专利技术的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂是以钒一取代磷钨酸、钒二取代磷钨酸或钒三取代磷钨酸为活性组分，用季铵盐改性得到的；其中季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵；该季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的结构式为：或者其中n＝1～3，m＝20～30；上述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：一、按磷的原子百分比为1.47％～1.68％、钒的原子百分比2.24％～8.31％、钨的原子百分比为90.01％～96.29％称取磷酸盐、金属偏钒酸盐和钨酸盐；二、将钨酸盐、磷酸盐加入水中，搅拌均匀，升温至80～90℃搅拌反应1～2h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.5～2.0，再加入金属偏钒酸盐，在温度为80～90℃的条件下搅拌反应1～2h；再调节pH值至1.5～2.0，冷却至室温；得到原液；三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：(1～1.2)：(0.3～0.4)的比例，将乙醚和浓硫酸也加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱干燥，得到keggin型金属取代杂多酸；四、将季铵盐溶解在去离子水中，再将季铵盐溶液加入到步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，其中所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵；季铵盐与keggin型金属取代杂多酸的比例是质量比为1:(8～10)，搅拌0.5～1h，再将固体沉淀物抽滤出来，真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂。上述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，是将季铵盐改性取代型杂多酸催化剂用作光降解催化剂用于处理印染污水；上述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，还可以是用作抑菌剂；杂多酸是由杂原子和多原子按照一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，本专利技术利用季铵盐对keggin型金属取代杂多酸进行改性。keggin型金属取代杂多酸是一种宽禁带材料，其具有与金属氧化物半导体(TiO2)相似的能带结构，由于其HOMO-LUMO的能级间隔为3.1-4.6eV，吸收峰主要在紫外区。它可以在紫外光的激发下产生光生电子-空穴对，通过产生·OH进而催化降解有机物，即杂多酸可以作为独立的光催化剂对有机染料污染物进行降解，其机理与TiO2光催化机理类似，是·OH氧化光解过程，称为OH自由基机理：HPA+hv→HPA(e-+h+)HPA(e-+h+)→HPA(e-)+·OH+H+·OH+有机染料→降解产物本专利技术的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂中，杂多酸具有较强的氧化性，对细菌的繁殖具有抑制作用，季铵盐阳离子通过静电力、氢键力以及季铵盐阳离子与蛋白质分子间的疏水结合等作用，吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时季铵盐阳离子的憎水烷基还能与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡。本专利技术的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的热稳定性高可达到350℃以上，合成方法条件温和，设备简单，操作安全可靠。在催化过程中具有高效、绿色、环保等特点，同时季铵盐的引入有效的解决了以往催化剂难以回收和反复利用等问题。附图说明图1是试验1～6制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的热重曲线图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂是以钒一取代磷钨酸、钒二取代磷钨酸或钒三取代磷钨酸为活性组分，用季铵盐改性得到的；其中季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵；该季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的结构式为：或者其中n＝1～3，m＝20～30；具体实施方式二：具体实施方式一所述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：一、按磷的原子百分比为1.47％～1.68％、钒的原子百分比2.24％～8.31％、钨的原子百分比为90.01％～96.29％称取磷酸盐、金属偏钒酸盐和钨酸盐；二、将钨酸盐、磷酸盐加入水中，搅拌均匀，升温至80～90℃搅拌反应1～2h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.5～2.0，再加入金属偏钒酸盐，在温度为80～90℃的条件下搅拌反应1～2h；再调节pH值至1.5～2.0，冷却至室温；得到原液；三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：(1～1.2)：(0.3～0.4)的比例，将乙醚和浓硫酸也加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱干燥，得到keggin型金属取代杂多酸；四、将季铵盐溶解在去离子水中，再将季铵盐溶液加入到步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，其中所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵；季铵盐与keggin型金属取代杂多酸的比例是质量比为1:(8～10)，搅拌0.5～1h，再将固体沉淀物抽滤出来，真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中的硫酸溶液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与水按体积比为1:(1～1.5)配制而成的；其它与具体实施方式二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤三中真空干燥的温度为-1～0℃，真空度为0.08KPa～0.1KPa；其它与具体实施方式二或三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤四中真空干燥的温度为50～60℃，真空度为0.08KPa～0.1KPa；其它与具体实施方式二至五之一相同。具体实施方式六：具体实施方式一所述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，是将季铵盐改性取代型杂多酸催化剂用作光降解催化剂用于处理印染污水。具体实施方式七：具体实施方式一所述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，是将季铵盐改性取代型杂多酸催化剂用作抑菌剂。用以下试验验证本专利技术的有益效果：试验1：本试验的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：一、称取0.89g的Na2HPO4·2H2O，18.14g的Na2WO4·2H2O和0.58g的NH4VO3；二、将步骤一称取的Na2HPO4·2H2O和Na2WO4·2H2O加入50mL去离子水中，搅拌均匀，升温至90℃搅拌反应1h；然后用硫酸溶液调节pH值至2.0，再加入NH4VO3，在温度为90℃的条件下搅拌反应1h；再调节pH值至2.0，冷却至室温，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂是结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂是结构式为：其中n＝1～3，m＝20～30。2.合成权利要求1所述的一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、按磷的原子百分比为1.47％～1.68％、钒的原子百分比2.24％～8.31％、钨的原子百分比为90.01％～96.29％称取磷酸盐、金属偏钒酸盐和钨酸盐；二、将钨酸盐、磷酸盐加入水中，搅拌均匀，升温至80～90℃搅拌反应1～2h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.5～2.0，再加入金属偏钒酸盐，在温度为80～90℃的条件下搅拌反应1～2h；再调节pH值至1.5～2.0，冷却至室温；得到原液；三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：(1～1.2)：(0.3～0.4)的比例，将乙醚和浓硫酸也加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱干燥，得到keggin型金属取代杂多酸；四、将季铵盐溶解在去离子水中，再将季铵盐溶液加入到步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，其中所述的季...

【专利技术属性】
技术研发人员：白丽明，吕振兴，
申请(专利权)人：齐齐哈尔大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23