含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯。特别地，本发明专利技术是一种透明热塑性聚氨酯（TPU），其包括以下结构单元：a)二异氰酸酯；b.1)聚酯二醇和b.2)特定聚醚二醇和c)增链剂。TPU与其它商业或已知TPU相比具有透光性和透明性、抗拉强度、低温韧性和高湿蒸汽转移率的良好组合。优选的示例性组合物是基于MDI作为二异氰酸酯单体，聚己酸内酯作为聚酯二醇，EO封端的EO/PO聚醚二醇包含小于20%的EO、以及丁二醇作为增链剂的TPU。这些组合物与单独使用聚酯或聚醚二醇或组合EO含量较高的聚醚二醇制得的TPU相比具有透明性、抗拉强度、水解稳定性和加工性能的良好组合。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为200680036103.7，申请日为2006年9月22日，专利技术名称为“含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及具有有益物理性能组合的改进的热塑性聚氨酯(TPU’s)，其优选为弹性体，优选为透明的并包含由含有特定环氧乙烷含量的适量聚酯二醇和适量聚醚二醇的组合形成的结构单元。
技术介绍
如本领域已知的，通过使二异氰酸酯化合物、聚二醇和双官能团增链剂反应来制备TPU’s。在本文中，除非另有明确限定或上下文单独指出二醇的尿烷产物和增链剂只具有羟基活性部分，术语TPU也指某种程度上较差优选的热塑性聚氨酯脲，或通过使二异氰酸酯化合物与代替含羟基增链剂化合物或除含羟基增链剂化合物之外另加的胺反应制得的“TPUU’s”。在美国专利（USP）4,124,572中，使用含25至60重量％聚（环氧乙烷）的聚酯多元醇和聚醚多醇制备TPU弹性体以改善抗拉性能和注射成型性。然而，并没有公开有关改善这些TPU's的防潮性和光学/光透射性能的内容，并且总希望改善TPU's的物理和光学透明性能的组合，包括最小化吸水性和湿态强度。
技术实现思路
本专利技术提供一种改进的热塑性聚氨酯（TPU），包括：a.）以总的TPU计约30至约55重量％的硬链段，所述硬链段包括结构单元：（ⅰ）二异氰酸酯和（ⅱ）增链剂；b.）以总TPU计约45至约70重量％的软链段，所述软链段包括结构单元（ⅰ）聚酯二醇，分子量为约300至约8,000、含量以TPU软链段总重量计为约20至约80重量％，和（ⅱ）聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)乙二醇聚醚二醇，分子量为约500至约8,000、含量以TPU软链段总重量计为约20至约80重量％，其中氧乙烯基含量以聚醚二醇总重量计小于25重量％；其中“指数”为约0.95至约1.10，并且优选为约0.99至约1.08。在本专利技术一个优选的方面，TPU硬链段以总TPU计为约35至约50％，另外，其包括结构单元：4,4’-二异氰酸二苯甲烷作为二异氰酸酯，以及1,4-丁二醇作为增链剂。在其它可独立选择的优选实施方案中，软链段包括以TPU软链段总重量计约30至约70重量％的聚酯二醇，并且聚酯二醇是分子量为约1500至约3,000的聚己酸内酯二醇。在有关聚醚二醇的进一步优选的可独立选择的实施方案中，其分子量为约1,500至约2,500，其氧乙烯基含量为约5至约20重量％；和/或其为聚(氧化丙烯)乙二醇与环氧乙烷反应以提供“封端”或“端接”于二醇每一端的氧乙烯基嵌段。在本专利技术优选的TPU’s中，肖氏A硬度在约60至约98的范围内，并且更优选在约70至约90的范围内。在其它的实施方案中，专利技术为注射成型制品（包括鞋底）或挤塑薄膜。在本专利技术改进的TPU’s中，聚酯二醇组分提供有利的耐热和耐水解性能的组合以使聚合物与其它基于含有更多EO的聚酯/聚醚二醇掺合物的相似TPU's相比具有良好的部分成型时间、较少的平衡水吸收以及因而更稳定的物理性能。此外，使用具有最小环氧乙烷含量的聚醚二醇优选提供透明的TPU，并保持与那些仅由较昂贵的聚(丁二醇)(PTMEG)、聚丁烯己二酸盐或聚己酸内酯的二醇组分得到的物质相似的耐热、耐湿和耐化学性、快速成型时间和抗拉性能。如本文和本
通常使用的，当称TPU’s“包括”或“包含”一定量的反应组分或其结构单元（例如二异氰酸酯、二醇和增链剂）时，其指TPU包含以聚合形式存在的反应产物或反应物的残余物。如本领域技术人员已知的，TPU’s的两个主要组分称为硬链段和软链段。“硬链段”是二异氰酸酯和增链剂组分的组合，“软链段”是TPU的剩余，并且在本专利技术中是二醇混合物组分。在本专利技术的TPU’s中，以硬链段和软链段的总重量计，硬链段优选包括聚合物的至少约30重量％（wt％），和软链段优选至少约35wt%，更优选至少约40wt%。在本专利技术的TPU’s中，希望链段包括至多并包括约55wt%，优选包括至多并包括约50wt%。适用于制备本专利技术TPU’s的硬链段的二异氰酸酯是现有技术中熟知的并且包括芳香族、脂肪族和脂环族二异氰酸酯及其组合。衍生自二异氰酸酯(-OCN-R-NCO-)的结构单元由下述化学式表示：其中R为亚烃基、环亚烃基或亚芳基。这些二异氰酸酯代表性的例子可以在美国专利4,385,133、4,522,975和5,167,899中得到，其指教引入本文以供参考。优选的二异氰酸酯包括4,4’-二异氰酸二苯基甲烷、对苯撑二异氰酸酯、l,3-双(甲基异氰酸)-环己烷、1,4-二异氰酸-环己烷、己撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸-双环己基甲烷和2,4-甲苯二异氰酸酯。更优选4,4'-二异氰酸-二环己基甲烷和4,4’-二异氰酸二苯基甲烷。最优选4,4’-二异氰酸二苯基甲烷。并入TPU中的二异氰酸酯的总量或相对于其它反应物的数量可以在相对宽的范围内变化，但是需要确定以提供（与增链剂一起）合乎需要的总的硬度水平。本专利技术产品的特征在于优选具有在60至98范围内的肖氏A硬度。通常，优选TPU的肖氏A硬度不大于约98，优选不大于约95并且更优选不大于约90。优选肖氏A硬度为至少约60，优选至少约65并且更优选至少约70。取决于本专利技术特定的二异氰酸酯、二醇和增链剂，选择加入到TPU中的二异氰酸酯用量以提供合乎需要的“指数”。如本领域技术人员已知的，“指数”是异氰酸酯官能单元与异氰酸酯活性官能单元（通常为聚酯二醇加上增链剂）总数的摩尔比率。对于本专利技术的聚合物，该比率优选至少为每份异氰酸酯活性单元约0.95份异氰酸酯单元（也就是说约0.95:1或约“0.95”），并且更优选至少约0.99。优选地，对于本发明的聚合物该比率至多并包括约1.10:1（“1.10”），更优选至多并包括约1.08，更优选至多并包括约1.05，最优选至多并包括约1.01。如本领域技术人员已知的，已知用于制备本专利技术组合物所需硬链段和软链段百分比、TPU指数和二异氰酸酯、二醇和增链剂的当量的情况下，可随后计算用以制备TPU的二异氰酸酯的用量。本专利技术TPU’s硬链段中的其它主要组分为至少一种增链剂，其TPU增链剂是本
所熟知的。已知当增链剂为二醇时，所得到的产物为TPU，其为本专利技术优选的产物。当增链剂为二胺或氨基醇时，所得到的产物在技术上为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，包括：a.以总TPU计30至55重量％的硬链段，所述硬链段包括结构单元（ⅰ）二异氰酸酯和（ⅱ）增链剂；b.以总TPU计45至70重量％的软链段，所述软链段包括结构单元：(ⅰ)聚己酸内酯二醇，分子量为300至8,000、含量以TPU软链段总重量计为20至80重量％和(ⅱ)聚(氧化丙烯)?聚(环氧乙烷)二醇，分子量为约1000、含量以TPU软链段总重量计为20至80重量％，其中氧乙烯基含量小于聚醚二醇总重量的25重量％；其中“指数”为0.95至1.10，该指数是异氰酸酯官能单元与异氰酸酯活性官能单元总数的摩尔比率，且其中成型鞋底的肖氏A硬度在60至98的范围内。

【技术特征摘要】
2005.09.30 US 60/722,8531.一种改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，包括：
a.以总TPU计30至55重量％的硬链段，所述硬链段包括结构单
元（ⅰ）二异氰酸酯和（ⅱ）增链剂；
b.以总TPU计45至70重量％的软链段，所述软链段包括结构单
元：
(ⅰ)聚己酸内酯二醇，分子量为300至8,000、含量以TPU软链
段总重量计为20至80重量％和
(ⅱ)聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇，分子量为约1000、含量以
TPU软链段总重量计为20至80重量％，其中氧乙烯基含量小于聚醚
二醇总重量的25重量％；
其中“指数”为0.95至1.10，该指数是异氰酸酯官能单元与异氰酸
酯活性官能单元总数的摩尔比率，且其中成型鞋底的肖氏A硬度在60
至98的范围内。
2.根据权利要求1所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其包括包
含下述结构单元的软链段：
(ⅰ)以TPU软链段总重量计30至70重量％的聚己酸内酯二醇和
(ⅱ)以TPU软链段总重量计30至70重量％的聚(氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·F·索南夏因，J·M·考克斯，H·R·范德瓦尔，B·L·文特，
申请(专利权)人：路博润高级材料公司，
类型：发明
国别省市：