通过氢化处理再循环二醇生产聚酯的方法技术

一种再循环从聚酯生产过程移出的未用完的二醇的改进方法，其中该二醇被获取、氢化并再循环，这样使得最终的聚酯产物比使用其它再循环二醇生产的聚酯具有改善的颜色。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在聚酯生产方法中纯化再循环二醇的方法，该方法通过获得未用完的二醇，氢化二醇中的杂质，然后再循环该二醇而进行。纯化再循环二醇之后，最终的聚酯产物比用其中杂质没有从再循环二醇移出的再循环二醇生产的聚酯颜色减少(透明性改善)。
技术介绍
通常称为“聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯”的聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯是一类重要的工业聚合物。它们广泛用于热塑性纤维、薄膜和模塑应用。通常，通过二醇与二羧酸或二羧酸的低级烷基酯例如二甲酯的反应生产聚酯。首先，形成相应的二羧酸二酯。然后，在提高温度和减压下缩聚二羧酸二酯。两个反应步骤都可以使用催化剂加速。钛(Ti)、锰(Mn)、钴(Co)或锌(Zn)的化合物适用于酯交换，锑(Sb)、钛(Ti)、铅(Pb)、锗(Ge)、锌(Zn)或锡(Sn)的化合物用于缩聚，因此催化剂化合物通常是氧化物、醇化物、乙酸盐或羧酸盐。催化剂化合物中金属离子量通常为20至500ppm，基于聚酯。这些催化剂中，由于钛化合物是无毒的，并且可以用于酯化或酯交换反应，以及缩聚反应中，因此它们被认为是最有效和最可广泛使用的。然而，这些催化剂通常与得自二醇并在聚合过程中产生的微量醛基杂质反应，所以导致得到的聚合物颜色变得更黄。从制造过程回收的二醇包含增大量的这些杂质，所述杂质被认为包括醛和其缩合产物。因为聚酯制造商返回回收的二醇进入生产过程以降低生产成本，变黄现象随着来自回收二醇的杂质积累增多而增加并影响聚酯生产。美国专利4，110，316描述了从聚合容器中回收二醇并重新用于工艺中的聚酯生产方法。聚酯增黄限制了聚酯随后的下游使用。例如，许多成品应用需要聚酯片材尽可能透明(非黄色)。为了改善聚酯的颜色已经做了很多努力。WO02/18471公开了纯化聚酯前体的方法，其中通过氢化低聚物使由对苯二甲酸和一种或多种二醇形成的聚酯低聚物脱色。未审查的日本专利申请Kokai SHO51-1403，公开了一种通过首先蒸馏乙二醇随后氢化的纯化粗乙二醇的方法。已审查的日本专利申请Kokoku HEI4-28247公开了一种纯化在制备环氧乙烷中形成的粗乙二醇的方法。该方法包括蒸馏粗二醇，氢化已蒸馏的粗二醇，然后通过例如真空蒸馏纯化得到的二醇。如先前公开的内容所示，已经实现了以多个步骤从二醇(二醇)液流移出形成颜色杂质。虽然步骤之一可以是氢化，但为获得所需结果需要至少一个其它纯化步骤例如蒸馏。因此，希望一种方法，该方法在二醇再循环到聚酯生产过程的起始位置前从回收的二醇中移出杂质，从而回收的二醇可有效地生产颜色改善的聚酯聚合物产物(例如，与二醇杂质没有移出或没有如本专利技术此处描述的有效移出的方法相比黄色减少)。还希望在再循环回收二醇的同时生产聚酯，使得聚酯具有优良的颜色特性。还希望提供一种从低等级原料(二醇、二羧酸和二羧酸的低级烷基酯)生产聚酯的方法该方法对得到的聚酯颜色特性没有不利影响。
技术实现思路
令人惊讶地，申请人发现当从聚酯生产过程的酯化和缩聚反应获取过量的二醇进行再循环，氢化再循环的二醇液流以移出杂质，并随后再循环纯化的二醇至聚酯生产过程的开始位置时，生产出具有良好颜色质量的聚酯。纯化的二醇在再循环前不必蒸馏。本专利技术一方面是一种适用于纤维、树脂或薄膜应用的聚酯的生产方法，它包括(a)形成选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的二醇和选自对苯二甲酸和间苯二酸的二羧酸的浆液；(b)酯化该浆液以形成低聚物；(c)聚合该低聚物；(d)获取未用完的二醇作为再循环液流；(e)在氢气和至少一种氢化催化剂的存在下氢化所述的包含未用完二醇的再循环液流；和(f)将氢化的二醇返回至浆液。得到的聚酯与用没有氢化的再循环二醇生产的聚酯相比具有改善的颜色特性。本专利技术另一方面是一种生产聚酯的方法，包括(a)酯交换选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的二醇与对苯二甲酸二甲酯以形成单体；(b)聚合该单体；(c)获取未用完的二醇作为再循环液流；(d)在氢气和至少一种氢化催化剂的存在下氢化所述包含未用完二醇的再循环液流；和(e)将氢化的二醇返回至浆液。氢化的二醇与没有氢化的再循环二醇相比具有更低的形成颜色杂质例如巴豆醛、乙醛和2-甲基-1，3-二氧戊环的浓度。得到的聚酯与用没有氢化的再循环二醇生产的聚酯相比具有改善的颜色特性。附图说明图1是聚酯生产的连续聚合(CP)生产系统示意流程图，其可以用于实践本专利技术方法。具体实施例方式聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物和共聚物是最广为人知和商业上最重要的聚酯，因为其高结晶度、高软化点和其它在强度、耐化学性、耐热性、耐候性、电绝缘性等方面的多种优良性质。在工业上通过直接酯化或酯交换反应制备这种聚对苯二甲酸乙二醇酯。直接酯化反应过程中，加热二羧酸和二醇到200至300℃的反应温度，在大气压或正压力下直接将它们酯化为低聚物。从反应器中移出过量二醇、水和低沸点的有机副产物。可以将过量二醇输送至二醇氢化单元进行氢化并再循环至混合槽。聚合的下一阶段包括预缩聚和最终缩聚。通过真空条件或用载气从这两个阶段移出过量二醇、水和低沸点的有机副产物并进行冷凝。再一次，可以将过量二醇输送至二醇氢化单元进行氢化并再循环至混合槽。还可以用另一种生产方法-酯交换方法制造聚酯，其包括两个步骤第一个步骤中，在催化剂的存在下，在160至240℃的反应温度下使羧酸二甲基酯和二醇反应以合成单体；其后，在第二个步骤中，在聚合催化剂存在下，在260至300℃更高的反应温度减压下，缩聚合成的酯化化合物，以制备高分子量聚合物。再一次，移出过量的即未用完被水和低沸点有机副产物污染的二醇。近来，工业规模上已经主要采用直接酯化的方法制备聚酯，因为它比酯交换法更经济。首先参考附图，该图显示了使用直接酯化方法用于聚酯生产的生产系统10的示意图。将来自供给罐12的二羧酸和来自另一个罐14的新鲜二醇分别加入混合罐16。然后将混合组分送入直接酯化反应器18。酯化反应形成低聚物。从直接酯化反应器18经过管线20，移出来自酯化反应的过量的二醇。将直接酯化反应器18中形成的低聚物送入其中低聚物开始聚合的预聚合器22。从预聚合器22经过管线24移出来自预聚反应的过量的二醇。将预聚合器22中形成的预聚合物送入其中发生最终聚合的完成器26。经过管线28从完成器26移出过量的二醇。从任何或全部酯化反应器18、预聚合器22和完成器26分别经过管线20、24和28移出的过量，即未用完的二醇可以送入二醇氢化反应器30。在该反应器30中氢化过量的二醇。然后经过管线32输送氢化二醇至混合罐16。经过管线34从完成器26移出聚合材料，然后例如进行造粒。在直接酯化或酯交换法中，聚酯聚合的酯化和缩聚阶段移出的过量二醇通常包含形成颜色的杂质。这些杂质可以包含在酯化和缩聚反应期间由聚合物或二醇热降解形成的高度不饱和的、有色的醛的羟醛缩合产物。根据本专利技术，未用完的二醇中不饱和产物是在催化剂存在下被氢化的。任何通常用于氢化反应的催化剂可以用于本专利技术。合适的催化剂包括铂族元素例如铂、铑、钌、钯等，和金属例如铁、镍、钴或铜。它们的使用形式可以是通常金属催化剂的多种已知类型，例如粉末、颗粒、骨架等。还可以使用这些金属之间的合金或与其它合适金属的合金。可以将一种或更多种上述金属本身或其合金承载在合适的已知载体上例如碳、氧化铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产聚酯的方法，包括：ａ、形成选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的二醇和选自对苯二甲酸和间苯二酸的二羧酸的浆液；ｂ、酯化该浆液以形成低聚物；ｃ、聚合该低聚物；ｄ、获取未用完的二醇作为再循环液流；ｅ、在氢气 和至少一种氢化催化剂存在下氢化所述包含未用完二醇的再循环液流；和ｆ、将氢化的二醇返回至浆液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：芬巴杰拉尔德麦克唐奈，CA哈米尔顿，AS库特，
申请(专利权)人：因维斯塔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]