本发明专利技术涉及用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括使甲醛聚合的步骤，其中甲醛在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下聚合，得到中间体产物。所得到的中间体产物可以与环状羧酸酯或碳酸酯、环状酸酐、环氧化物和/或异氰酸酯进一步反应，其中得到羟基-或羧基官能的或NCO改性的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。本发明专利技术进一步涉及通过此类方法可得到的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物及其用于制备聚氨酯聚合物的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物 本专利技术涉及用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括在具有至少 一个泽列维季诺夫（ZerewitinofT)活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下使甲醛聚合的步骤。 本专利技术进一步涉及通过此类方法可得到的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物及其用于制备 聚氨酯聚合物的用途。 除了其它聚合物和缩聚物单元之外还包含聚甲醛单元的嵌段共聚物描述于例 如 GB 807589、EP 1 418 190 AUUS 3, 754, 053、US 2002/0016395、JP 04-306215、GB 1164997和US 4352914中。除了聚甲醛单元之外存在的其它聚合物或缩聚物单元包括聚 亚烷基二醇单元，特别是聚丁二醇和聚乙二醇单元，以及乙酸乙烯酯巴豆酸共聚物、甲基丙 烯酸甲酯-乙烯基氧基乙胺共聚物、乙酸乙烯酯-乙酰乙酸烯丙酯共聚物、乙烯基氧基乙 胺-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、二羟基化的聚丁二烯和二官能化的聚乙烯单元。 具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯可以在H-官能化的起始剂 物质（"起始剂"）存在下通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化反应制备，且已经深 入研究了 40 多年（例如 Inoue 等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。 这种反应图示在图式（I)中，其中R为有机基团，如烷基、烷芳基、芳基烷基或芳基，它们各 自还可含有杂原子，例如0、S、Si等，且其中a、b、c和d为整数，R在不同的重复单元中可 以不同，和其中此处在图式（I)中所示的聚醚碳酸酯的产物仅应理解为原则上在所得到的 聚醚碳酸酯中可存在具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官 能度可变并且不限于图式（I)中所示的聚醚碳酸酯。此反应（参见图式（I))在生态上是 非常有利的，因为它是将温室气体如CO 2转化为聚合物的反应。形成的另外的产物，实际上 是副产物，是图式（I)中所示的环状碳酸酯（例如，当R = 〇13时，为异丙二醇碳酸酯）。 除了聚醚碳酸酯单元之外还包含聚甲醛单元的嵌段共聚物之前没有描述过。 因此所要解决的问题是提供聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物，其与异氰酸酯反应 并由此可用于聚氨酯领域。 根据本专利技术此目的通过用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法得以实 现，其包括使甲醛聚合的步骤，其中甲醛在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚 碳酸酯存在下聚合。在此情况下，得到聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。 令人惊讶地，已经发现，由环氧化物、二氧化碳和起始剂化合物制备聚醚碳酸酯单 元以及甲醛聚合可以在相同的反应容器中相继进行，而无需事先纯化聚醚碳酸酯中间产 物。 所得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物提供了与现存的单_、二-或更高-官能的 聚合物相比的许多优点。例如，经由聚甲醛嵌段和聚醚碳酸酯嵌段的长度、它们各自长度相 互之比以及聚醚碳酸酯嵌段的组成，特别是其碳酸酯含量，可以有针对性地控制特定物理 性能如玻璃化转变温度、熔融范围和/或粘度。 与相同分子量的聚甲醛均聚物相比，根据本专利技术的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚 物中的部分结晶度通常降低，这通常同样地导致玻璃化转变温度、熔点和/或粘度降低。存 在聚醚碳酸酯嵌段还通常导致化学稳定性和热稳定性增加。热稳定性可以例如通过分解温 度和/或温度依赖性的相对重量损失来表征。这可以例如通过热重分析法（TGA)测定，其 如实验部分中所描述。由此，更加热稳定的聚合物的特征在于较高的分解温度和/或加热 至特定温度或特定温度范围时较低的重量损失。 聚甲醛均聚物通常限于官能度F彡2。相反，通过使用具有F彡2(例如，彡3) 的官能度的聚醚碳酸酯，可以得到具有官能度F多2的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。 与相同分子量的聚醚嵌段相比，聚醚碳酸酯嵌段具有的优点在于由相应的氧化烯 制备的聚氧化烯单元的含量以碳酸酯含量的量降低。用二氧化碳替换氧化烯基本单元一方 面导致有利的能量平衡，另一方面导致产物中可再生原料的含量增加。以聚甲醛单元的形 式引入甲醛导致氧化烯含量进一步降低，这导致产物的能量平衡额外改进。由于甲醛可以 由可再生原料如生物甲醇或CO 2获得，由此也可以增加产物中可再生原料的含量。 在本专利技术上下文中聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物（在本专利技术上下文中也可互换 称为聚甲醛-聚醚碳酸酯嵌段共聚物）指的是包含至少一个聚甲醛嵌段和至少一个聚醚碳 酸酯嵌段的聚合化合物。 在本专利技术上下文中聚甲醛嵌段指的是聚合结构单元（CH2O)x，其中X彡1，其包含 至少一个与两个氧原子相连的CH 2基团，该CH2基团经由所述氧原子中的至少一个与另外的 亚甲基基团或其它聚合结构键合。聚甲醛嵌段（CH 2O)x优选包含平均X彡1且X < 500， 更优选平均X彡1.1且X < 150和特别优选平均X彡1.5且X < 50甲醛单元。 在本专利技术上下文中聚醚碳酸酯嵌段指的是聚合结构单元-OKcyRYR^dCA) (C 2R1R2R3R4O)y] z-，其中X多l，y多0和z多1，其中R1、！?2、R3和R 4各自独立地为氢、任 选地包含额外杂原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，且在不同的重复单元中可以不同。 在整个专利技术的上下文中术语"烷基"通常包括选自正烷基如甲基、乙基或丙基，支化的烷基 和/或环烷基的取代基。在整个专利技术的上下文中术语"芳基"通常包括选自单环碳-或杂 芳基取代基如苯基和/或多环碳-或杂芳基取代基的取代基，其可以任选地被另外的烷基 和/或杂原子如氮、氧、硅、硫或磷取代。基团R 1、R2、R3和/或R4可以在重复单元内相互连 接以使它们形成环状结构，如环烷基，其经由两个相邻的碳原子引入聚合物链中。 各种聚甲醛和/或聚醚碳酸酯嵌段可以直接或经由间隔物间接地相互连接。所述 存在的间隔物可以是，例如1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、 6-羟基己酸、马来酸、邻苯二甲酸、戊二酸、双酚A、双酚F、三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油、季 戊四醇或山梨糖醇，其分别为其各自的去质子化形式。 甲醛可以任选地作为与惰性气体例如氮气或氩气的混合物以气态，或作为与气态 的超临界或液体的二氧化碳的混合物，或以甲醛溶液的形式使用。该甲醛溶液可以是具有1 重量％-37重量％的甲醛含量的甲醛水溶液，其可以任选地含有高达15重量％的甲醇作为 稳定剂。或者，可以使用甲醛在极性有机溶剂中的溶液，所述溶剂例如甲醇或更高级的一元 醇或多元醇、1，4-二噁烷、乙腈、λ A二甲基甲酰胺（DMF)、Λ A二甲基乙酰胺、二甲基亚砜 (DMSO)、环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或异丙二醇碳酸酯、，甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁砜、 四甲脲、Λ二甲基亚乙基脲或它们相互的混合物或与水和/或其它溶剂的混合物。同样 也包括溶液中存在另外的物质。优选使用气态甲醛与氩气、氮气或二氧化碳的混合物。同样 优选使用甲醛在非质子极性有机溶剂中的溶液，所述溶剂例如1，4-二噁烷、乙腈、Λ 乂二本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备聚醚碳酸酯‑聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括使甲醛聚合的步骤，其特征在于：使甲醛在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下聚合。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C居特勒，W莱特纳，H福格特，G巴拉特，M克劳特希克，
申请(专利权)人：科思创德国股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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