官能化的聚甲醛嵌段共聚物制造技术

本发明专利技术涉及用于制备官能化的聚甲醛嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛，其中在具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的存在下进一步实施甲醛的聚合以获得中间体。然后，得到的中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯反应以获得官能化的聚甲醛嵌段共聚物。本发明专利技术还涉及由这样的方法获得的官能化聚甲醛嵌段共聚物及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】官能化的聚甲醛嵌段共聚物本专利技术涉及用于制备官能化的聚甲醛嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛，其中在具有至少2个泽列维季诺夫（Zerewitinoff）活性氢原子的起始化合物的存在下进一步实施甲醛的聚合以获得中间体，和该中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯反应以获得官能化的聚甲醛嵌段共聚物。本专利技术还涉及由这样的方法获得的官能化聚甲醛嵌段共聚物及其用途。JP2007211082A描述了当量≥2500的聚氧化烯多元醇与甲醛、甲醛低聚物或甲醛聚合物反应以获得聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。因为所使用的聚氧化烯多元醇的高分子量，得到的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物具有>5000g/mol的分子量，并因此不适于作为聚氨酯单元。GB807589描述了含有聚甲醛单元和其它聚合物以及缩聚物单元的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具有≥4500g/mol的分子量。然而，具有高分子量的聚合物不适于用作聚氨酯或聚酰胺单元。US3,979,479描述了用于制备包括聚甲醛嵌段以及聚内酯和聚内酰胺嵌段的特定嵌段共聚物的两步法。JP2007211082、GB807589和US3,979,479描述了通过用乙酸酐酰基化来稳定中间体的末端OH基团。由此制备的嵌段共聚物含有乙酸酯基团作为端基，因此不可能进一步转化为聚氨酯、聚酰胺或聚酯酰胺。US3,218,295同样公开了含有聚甲醛嵌段的嵌段共聚物，其中中间体与乙酸酐反应。然而，因为仅存在非反应性的乙酸酯端基，该产物不可能进一步反应。EP1418190A1描述了分子量≥15000g/mol的聚醚二醇和甲醛的共聚物。因为高分子量，这些聚合物不适合用作聚氨酯单元。US3,754,053描述了分子量≥10000g/mol、含有至少一个聚甲醛链段和至少两个聚氧化烯链段的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物基本上被限制至最大官能度F≤2。然而，对于聚氨酯应用，不但聚合物具有F=2的官能度，而且特别有利的是，获得具有F>2的官能度的聚合物。在这里也一样，因为其高分子量，所描述的聚合物不适合用作聚氨酯单元。US2002/0016395和JP04-306215描述了含有聚甲醛单元和聚烯烃单元的嵌段共聚物。在此也一样，该专利技术的产品具有≥10000g/mol的分子量，因此不适合用作聚氨酯单元。所有所述含聚甲醛的嵌段共聚物都具有≥4500g/mol的分子量，并且，由于附带的特性（高粘度、基于低质量的官能度），它们在聚氨酯领域中不适合用作预聚物。在使用高分子量二醇和多元醇的情况中，由其制备的聚氨酯的机械性能同样降低。此外，在以上引用的公开文献中显而易见的是，通过用乙酸酐酰基化可以实现聚甲醛嵌段共聚物的稳定化。然而，用乙酸酐稳定化引入的非反应性端基不适于进一步转化为聚氨酯、聚酰胺或聚酯酰胺。此外，用乙酸酐反应导致释放出乙酸，其作为副产物必须从产物混合物中移除。含有聚甲醛单元和其它低聚结构单元以及羧酸-或羟基官能化端基的低分子量双官能或更高官能的嵌段共聚物是未知的。US3,575,930描述了二羟基封端的n=2-64的低聚甲醛HO(CH2O)nH与二异氰酸酯反应以得到异氰酸酯封端的聚甲醛聚合物，其在与二醇的反应中可被转化为聚氨酯。所使用的低聚甲醛从根本上区别于本专利技术的聚甲醛嵌段共聚物，因为其没有附加的低聚单元和因为其高的部分结晶度，这在物理性质如玻璃化转变温度、熔点和粘度中得到证明。与之相反，使用羧酸-或羟基官能化的聚甲醛嵌段共聚物与异氰酸酯或噁唑啉反应是未知的。因此要解决的问题是：提供具有稳定羧酸-或羟基官能化的端基和由此适于与二-或多异氰酸酯或双-或聚噁唑啉反应的低分子量聚甲醛嵌段共聚物，并且其中可以将平均官能度F调节至≥2的值。根据本专利技术，通过用于制备官能化的聚甲醛嵌段共聚物的方法，这个问题已经解决，所述方法包括以下步骤：在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛，其中甲醛的聚合在具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的存在下进一步实施，其中获得数均分子量<4500g/mol的中间体，得到的中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯反应，其中获得官能化的聚甲醛嵌段共聚物。得到的官能化低分子量聚甲醛嵌段共聚物提供了优于现有双官能或更高官能的聚合物的很多优点。中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯的反应实现了本专利技术聚甲醛嵌段共聚物的稳定化和官能化。在该反应中，开环以形成酯或碳酸酯引入了羟基或羧酸基形式的功能端基。功能端基的存在使得可以进一步转化为聚氨酯、类似聚氨酯的聚酰胺或聚酯酰胺，并因此开发了得到的官能化聚甲醛嵌段共聚物的新应用领域。此外，将环状羧酸酯或环状碳酸酯完全结合入产物中而不释放另外的分解产物。与用于稳定化的已知方法（例如与开链酸酐反应）相比，这产生了有利的原子经济，并且不需要用于移除这些分解产物（例如乙酸，当用乙酸酐进行稳定化时）的另外纯化步骤。本专利技术的聚甲醛嵌段共聚物提供了优于均聚物的优点，即通过与起始化合物长度相关的聚甲醛嵌段的长度来有针对性地控制特定物理性质，例如玻璃化转变温度、熔点范围和粘度。与相同分子量的聚甲醛均聚物相比，本专利技术聚甲醛嵌段共聚物中的部分结晶度通常降低，这通常也导致玻璃化转变温度、熔点和粘度的降低。另外的源自起始化合物的低聚嵌段的存在通常导致化学和热稳定性的增加。纯的聚甲醛聚合物通常被限于官能度F≤2。没有方法能够控制官能度。相反，通过使用官能度F≥2的起始化合物可以获得官能度F≥2的聚甲醛嵌段共聚物。通过可去质子化的官能团建立本专利技术聚甲醛嵌段共聚物的官能度，所述官能团含有杂原子并且位于末端或沿聚合物链布置，其例如是羟基、巯基、氨基、羧酸基或羧酸衍生物（例如酰胺）。优选地，通过所用起始物的官能团调节本专利技术聚甲醛嵌段共聚物的平均官能度，即，每分子链的平均官能团数目。通过结合具有不同官能度F=2、3等的本专利技术的聚甲醛嵌段共聚物，可以建立F≥2的平均官能度。与相同分子量的聚醚多元醇相比，由相应环氧烷制备的聚氧化烯单元的比例通过聚甲醛部分降低，这导致产品中有利的能量平衡。对于给定的分子量，可以通过聚甲醛嵌段相对于聚醚嵌段的长度来有针对性地控制物理性质，例如玻璃化转变温度、熔点范围和粘度。在本专利技术上下文中，聚甲醛嵌段共聚物是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个附加的低聚嵌段，并且具有优选不超过在中间四位数范围内分子量的聚合化合物。在本专利技术上下文中，聚甲醛嵌段包括至少一个和优选至多150个彼此直接键合的甲醛单元。在本专利技术上下文中的附加低聚嵌段在结构上不同于聚甲醛嵌段并且由除甲醛之外的单体形成，虽然不排除在附加低聚嵌段中存在甲醛基团。在本专利技术上下文中，附加低聚嵌段的结合可通过使用低聚起始化合物以简单的方式实施。然后将所述低聚起始化合物结合到本专利技术的聚甲醛嵌段共聚物中作为附加低聚嵌段，或作为附加低聚嵌段的部分。任选立即地在本专利技术的甲醛聚合步骤之前，低聚起始化合物可以形成自单体和任选相对低分子量的起始化合物。低聚嵌段的性质可以通过存在单体的数目和类型来调节。本专利技术意义上的中间体是指，在起始化合物与甲醛反应之后的反应产物，通过本专利技术的方法可以很容易地调节其数均分子量<4500g/mol。本专利技术上下文中的官能化聚甲醛嵌段共聚物是指，由一种或多种不同环状羧酸酯或碳酸酯，基于端基总量本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备官能化的聚甲醛嵌段共聚物的方法，所述方法包括在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛的步骤，其特征在于甲醛的聚合进一步在具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的存在下实施，其中获得数均分子量< 4500 g/mol的中间体，并且得到的中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯反应，其中获得官能化的聚甲醛嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.21 EP 12199053.51.用于制备官能化的聚甲醛嵌段共聚物的方法，所述方法包括在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛的步骤，其特征在于甲醛的聚合进一步在具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的存在下实施，其中获得数均分子量<4500g/mol的中间体，并且得到的中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯反应，其中获得官能化的聚甲醛嵌段共聚物。2.如权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂选自碱性催化剂和/或路易斯-酸性催化剂。3.如权利要求1中所述的方法，其中中间体与环状羧酸酯或环状碳酸酯的反应在催化剂的存在下实施，所述催化剂与在前述甲醛聚合中的催化剂相同。4.如权利要求1-3的任一项中所述的方法，其中所述起始化合物具有≥62g/mol至≤4470g/mol的数均分子量。5.如权利要求1-3的任一项中所述的方法，其中所述起始化合物选自以下组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C居特勒，W莱特纳，H福格特，G巴拉特，
申请(专利权)人：拜耳材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE