一种生物降解聚醚酯弹性体及其制备方法技术

技术编号:15104281 阅读:89 留言:0更新日期:2017-04-08 14:44
本发明专利技术公开了一种生物降解聚醚酯弹性体及其制备方法,该生物降解聚醚酯弹性体的制备方法包括:在酯化反应和/或酯交换反应的条件下,使草酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应;在缩聚反应条件下,在缩聚催化剂存在下,使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。本发明专利技术的生物降解聚醚酯弹性体不仅可在自然环境中充分降解,且能满足弹性体的性能要求,另外,还能缓解石油资源压力和日益增长的市场要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物降解聚醚酯弹性体及其制备方法
技术介绍
热塑性弹性体(TPE)是指具有热塑性塑料重复加工性优点和橡胶高弹性等物理机械性能优点的高分子材料。该类材料具有优异的回收再生性能,其边角余料和废料经简单破碎后可二次使用,无需像硫化橡胶一样通过化学脱硫才能再生的缺点,因而近年来得到了广泛的研究和应用。热塑性弹性体可直接通过注塑、挤出、吹塑等加工方式生产,生产方式简单。从聚合物的结构和制备方法来看,热塑性弹性体一般可以分为三类:(1)嵌段型,是指由两个或两个以上不同的链段(通常称为硬段和软段),如聚氨酯类,聚醚酯类,聚酰胺酯类等;(2)接枝型,是在线型分子链上接上另一个分子链,如聚乙烯-丁基橡胶接枝共聚物和氯化丁基橡胶-接枝聚苯乙烯等;(3)共混型,由两种或两种以上不同的聚合物按一定的配比通过物理机械混合而成。而嵌段型热塑性弹性体在结构上具有明显的相分离即硬段相和软段相,硬段相提供物理交联,软段相提供弹性。通过选择不同的软硬段化学结构,以及控制软硬段比例,可以得到满足不同性能要求的弹性体。因而嵌段热塑性弹性体在高分子材料领域得到了迅速发展。聚醚酯(TPEE)是一种典型的热塑性弹性体,广泛用于组织工程、药物控制释放和使用,以及用作耐油密封等耐油制品常用的TPEE是一类由含有聚对苯二甲酸酯类为聚酯硬段(热塑性)和脂肪族聚酯或聚醚软段(弹性,橡胶性质)的线型多嵌段共聚物。因软段和硬段的性质差异,TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性,软硬度可调,设计自由,是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。其在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用,其中在汽车工业中的应用最广,占TPEE产量70%以上。但是,芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二酸丁二醇酯,芳香族聚酯弹性体在自然环境中虽能逐渐分解生成芳香族二酸、二氧化碳或水等低分子量物质,但芳香族二酸难以进一步分解,因此,芳香族二酸会造成水体和环境污染,影响人体健康。传统的TPEE使用石化原料作为主要原料,如对苯二甲酸、尼龙12、己二酸等。但是随着石化工业的大规模发展,石油资源储量减少,价格易受政治经济影响,导致石化产品价格波动较大,各大公司倾向于开发来源于生物的可再生的单体合成生物基弹性体,并且希望新合成的聚酯材料可以实现生物可降解,摆脱对石化资源的依赖性,稳定价格,摆脱对外部环境的依赖,实现经济发展的自我循环。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种可生物降解聚醚酯弹性体及其制备方法,本专利技术的生物降解聚醚酯弹性体不仅可在自然环境中充分降解,且能满足弹性体的性能要求,另外,还能缓解石油资源压力和日益增长的市场要求。为了实现上述目的,本专利技术提供一种生物降解聚醚酯弹性体的制备方法,其中,该方法包括:在酯化反应和/或酯交换反应的条件下,使草酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应;在缩聚反应条件下,在缩聚催化剂存在下,使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。此外,本专利技术还提供一种通过上述方法制备得到的生物降解聚醚酯弹性体。根据本专利技术的生物降解聚醚酯弹性体的制备方法,由于使用可再生的草酸类化合物,由此能够摆脱对石化资源的依赖性;此外,通过本专利技术的生物降解聚醚酯弹性体的制备方法得到的生物降解聚醚酯弹性体,不仅可在自然环境中完全降解,并且拉伸强度达到10MPa以上,断裂伸长率达到150%以上,具有优良的弹性体性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术,并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的生物降解聚醚酯弹性体的制备方法包括:在酯化反应和/或酯交换反应的条件下,使草酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应;在缩聚反应条件下,在缩聚催化剂存在下,使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。根据本专利技术,本专利技术对草酸类化合物的种类没有特别要求,只要能与二元醇发生反应,得到草酸酯类化合物的预聚物即可,例如,所述草酸类化合物为草酸、二水合草酸、草酸脂肪醇双酯、草酸脂肪醇单酯、草酸二苯酚酯、草酸单苯酚酯和草酸铵中的一种或多种;优选地,所述草酸类化合物为草酸、二水合草酸、碳原子数为1-4的草酸脂肪醇双酯、碳原子数为1-4的草酸脂肪醇单酯、草酸二苯酚酯、草酸单苯酚酯和草酸铵中的一种或多种。进一步优选地,所述草酸类化合物为草酸、二水合草酸、草酸二甲酯和草酸二乙酯中的一种或多种。另外,在本专利技术中,对于草酸类化合物的使用形式没有特别要求,草酸类化合物可以以纯物质加入,也可以使用草酸类化合物的溶液。当使用草酸类化合物的溶液时,所述草酸类化合物溶液中所用的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种。根据本专利技术,尽管本专利技术对除聚醚二醇以外的二元醇的种类没有特殊要求,只要能与草酸类化合物进行反应形成草酸酯的预聚物即可。例如,所述除聚醚二醇以外的二元醇为碳原子数为2-10的直链二元醇和碳原子数为3-10的环烷烃二醇中的一种或多种;优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为碳原子数为2-6的直链二元醇和和碳原子数为3-8的环烷烃二醇中的一种或多种;更优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种;进一步优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。根据本专利技术,优选地,所述聚醚二醇为聚乙二醇,聚乙二醇共聚物、聚丙二醇、聚丙二醇共聚物和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG,HO[CH2CH2CH2CH2O]nH)中的一种或多种;更优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为450-5000;更优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为750-3000;进一步优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为1000-2000。根据本专利技术,草酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的摩尔比可以在较大的范围内变动。优选地,草酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的摩尔比为1:0.01-0.8:0.5-10,更优选地,草酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的摩尔比为1:0.015-0.5:0.3-5,更优选地,本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种生物降解聚醚酯弹性体的制备方法,其特征在于,该方法包括:在酯化反应和/或酯交换反应的条件下,使草酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应;在缩聚反应条件下,在缩聚催化剂存在下,使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。

【技术特征摘要】
1.一种生物降解聚醚酯弹性体的制备方法,其特征在于,该方法包括:
在酯化反应和/或酯交换反应的条件下,使草酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚
二醇以外的二元醇接触反应;在缩聚反应条件下,在缩聚催化剂存在下,使
酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述草酸类化合物为草酸、二
水合草酸、草酸酯和草酸盐中的一种或多种;
优选地,所述草酸类化合物为草酸、二水合草酸、草酸脂肪醇双酯、草
酸脂肪醇单酯、草酸二苯酚酯、草酸单苯酚酯和草酸铵中的一种或多种;
更优选地,所述草酸类化合物为草酸、二水合草酸、碳原子数为1-4的
草酸脂肪醇双酯、碳原子数为1-4的草酸脂肪醇单酯、草酸二苯酚酯、草酸
单苯酚酯和草酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述除聚醚二醇以外的二元醇
为碳原子数为2-10的直链二元醇和碳原子数为3-10的环烷烃二醇中的一种
或多种;
优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为碳原子数为2-6的直链二元醇
和和碳原子数为3-8的环烷烃二醇中的一种或多种;
更优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-
丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种;
进一步优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇和
1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述聚醚二醇为聚乙二醇,聚
乙二醇共聚物、聚丙二醇、聚丙二醇共聚物和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或

\t多种;
优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为450-5000;
更优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为750-3000;
进一步优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为1000-2000。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述酯化反应和/
或酯交换反应的条件包括:反应温度为110-240℃,反应时间为0.5-10小时。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述缩聚反应包括第一反应阶
段和第二反应阶段,其中,所述第一反应阶段的条件包括:反应温度为
200-240℃,反应绝对压力为0.01-0.07MPa,反应时间为0.5-8小时;所...

【专利技术属性】
技术研发人员:计文希张龙贵祝桂香殷建军许宁韩翎张伟
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
类型:发明
国别省市:北京;11

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