高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法制造技术

本发明专利技术公开了一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，包括：将二甲酸、二元醇及催化剂混合反应，获得聚酯硬段，将所述聚酯硬段与聚醚多元醇、抗氧剂及催化剂反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。本发明专利技术工艺简单，易于操作，可控性好，安全环保，成本低廉，不仅避免了聚醚多元醇对聚酯硬段合成中酯化反应的抑制作用，更减少了聚醚多元醇在较高温度下因长时间反应而引起的热降解副反应，由此获得了分子量高、聚酯硬段与聚醚软段分子量可控且性能优异的聚醚酯弹性体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚醚酯弹性体的合成方法，特别涉及一种。
技术介绍
聚醚酯弹性体是一类兼具橡胶弹性和塑料热塑性的材料。室温下，该材料显示优异的橡胶弹性；高温下，该材料又能受热熔融，表现出与塑料相仿的可加工性。这一优异的性能源于其分子链中独特的嵌段结构。其中，硬段为具有结晶性、熔点较高的聚酯段，软段为无定型、低玻璃化转变温度的聚醚段。该材料结构中硬段和软段的比例决定了材料的硬度、物理机械性能和热性能。增加硬段比列可以提高产物的硬度，强度，耐油性和耐热性等，而增加软段比例可以提高产物的弹性，低温挠曲性。 参阅US3, 023，192，US3, 651，014，US3, 763，109，US3, 766，146 和 US3, 784，520 等文献，自20世纪50年代以来，聚醚酯弹性体的合成方法大多为对苯二甲酸二甲酯(DMT)路线，即起始原料DMT、二元醇和聚醚多元醇经充分混合后加入催化剂和抗氧剂，进行聚合反应，得到聚醚酯弹性体。 在20世纪80年代以后，随着对苯二甲酸(PTA)合成和提纯技术的发展，其价格明显下降，考虑到PTA替代DMT在聚酯合成中的产物的环保性，在合成聚酯的产业化中PTA路线开始替代DMT路线成为聚酯合成的主要路线。然而，聚醚酯弹性体合成技术的发展相对滞后，多数仍采用DMT路线(例如US6，562，457)，而鲜有采用PTA路线的专利或文献报道。CN100549061A公开了一种用聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚四亚甲基醚二醇(PTMG)制备弹性体共聚酯的方法，使用了对苯二甲酸和过量丁二醇为原料进行酯化制备PBT，并利用了过量的丁二醇经四氢呋喃合成聚醚软段，与PBT进行聚合反应得到弹性体共聚酯。该法强调直接利用酯化反应中的副产物四氢呋喃合成聚醚软段。CN102219893B描述了一种聚醚酯共聚物的连续聚合方法，该法采用PTA路线，通过对苯二甲酸与丁二醇的酯化产物对苯二甲酸双羟丁酯与聚醚两个熔体的混合，依次经过三个不同的聚合釜中缩聚，制备聚醚酯弹性体，实现了连续聚合。该法强调聚合反应过程的连续性。CN102964579A公开了一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法，通过在酯化或缩聚过程中添加螺环乙二醇来提高聚酯弹性体的强度。该法强调通过添加新的共聚单体组分螺环乙二醇来提高弹性体的性能，而不是通过对聚合反应方法进行改进或优化来达到上述目的。 现有的这些聚醚酯弹性体制备工艺均未能充分实现对聚醚酯弹性体分子结构的有效控制，对材料力学性能的提升十分有限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能实现对聚醚酯弹性体分子结构进行有效控制，从而有效提升材料力学性能的，以克服现有技术中的不足。 为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括:一种，包括:将二甲酸、二元醇及催化剂混合反应获得聚酯硬段，以及，将所述聚酯硬段与聚醚多元醇、抗氧剂及催化剂反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。 进一步的，所述二甲酸包括芳香族二元酸以及脂环族二元羧酸或脂肪族二元羧酸，例如可优选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等中的一种或多种的组合。 作为较为优选的实施方案之一，所述包括如下步骤:(1)将二甲酸、二元醇及催化剂混合，在保护性气氛中于200-220°C进行酯化反应，再在真空环境中，于240-260°C进行缩聚反应，获得聚酯硬段；(2)将步骤(I)最终所获反应混合物的温度降低至180°C以下，并加入聚醚多元醇、抗氧剂和催化剂，在真空环境中于210°C?260°C进行缩聚反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。 进一步的，前述步骤(I)中，优选在真空度为2-100Pa的真空环境中进行缩聚反应，更优选为2-60Pa，更优选为2-20Pa。 进一步的，前述步骤(I)中，缩聚反应的时间优选在0.5h以上，尤其优选为0.5-lh。 在一较佳实施例中，前述步骤(2 )可以包括:将步骤(I)最终所获反应混合物的温度降低至180°C以下，并以保护性气体进行保护，再加入聚醚多元醇、抗氧剂和催化剂，在真空度为600-1，OOOPa的低真空环境中于210_230°C进行缩聚反应，然后升温至240_260°C，于真空度为2-100Pa的高真空环境中进行深度缩聚反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。 进一步的，前述步骤(2)中，缩聚反应时间优选在Ih以上，深度缩聚反应时间优选在2h以上，尤其优选为2-6h。 进一步的，所述二元醇至少可选自含2-18个碳原子的脂肪族二元醇、芳香族二元醇、脂环族二醇中的任意一种，但不限于此。 进一步的，所述聚酯硬段的分子量优选在1，000-10, 000g/mol之间。 进一步的，所述聚醚多元醇的分子量优选为500-3，OOOg/mol。 进一步的，所述聚醚多元醇的用量优选为最终所获高性能聚醚酯弹性体产物质量的 10-80%。 进一步的，步骤(I)、(2)中每次催化剂的用量优选为二甲酸用量的0.05wt%-0.5wt%。 进一步的，所述抗氧剂的用量优选为所述二甲酸用量的0.05wt%_0.5wt%。 与现有技术相比，本专利技术的优点包括:(I)本专利技术采取两步投料方式，有利于PTA与二元醇的酯化和缩聚反应得到具有一定分子量的聚酯硬段，避免了聚醚多元醇的存在对PTA与二元醇酯化反应的影响，也减少了聚醚多元醇在较高温度下因长时间反应而引起的热降解副反应，有利于聚酯硬段与聚醚多元醇的缩聚反应，得到分子量高、聚酯硬段和聚醚软段分子量可控的高性能聚醚酯弹性体，该弹性体杨氏模量为10-200MPa、强度为14_40MPa、断裂伸长率为600-1，500% ； (2)本专利技术采用PTA路线，其酯化反应的馏出物是水而非甲醇，因此降低了设备对甲醇安全防爆方面的要求，有利于降低生产成本和提高生产效率；(3)本专利技术合成工艺操作简便、可控性好，适用于工业化生产。 【附图说明】 图1是本专利技术一优选实施方案中一种高性能聚醚酯弹性体的合成工艺流程图。 【具体实施方式】 鉴于现有技术中的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，在充分认知酯化、缩聚两类反应原理的基础上，提供了一种，即，通过优化对苯二甲酸合成路线，经两步投料将合成过程调控为聚酯硬段合成与聚醚酯弹性体合成两个阶段，不仅避免了聚醚多元醇对聚酯硬段合成中酯化反应的抑制作用，更减少了聚醚多元醇在较高温度下因长时间反应而引起的热降解副反应，由此得到分子量高、聚酯硬段与聚醚软段分子量可控且性能优异的聚醚酯弹性体。 本专利技术的一种聚醚酯弹性体的两步投料制备法可以包括:将二甲酸，优选自对苯二甲酸与二元醇及催化剂进行反应，得到具有一定分子量的聚酯硬段；以及，在前步所获反应混合物中继续投入聚醚多元醇、抗氧剂及催化剂进行反应，得到高性能聚醚酯弹性体。 例如，在本专利技术的一较为优选的实施方案之中，请参阅图1，一种典型的合成法可以包括如下两个投料步骤:首先将对苯二甲酸、二元醇和催化剂投入反应釜中反应，合成聚酯硬段，反应条件包括:在200-220°C，氮气氛围下进行酯化反应，然后升温至240-260°C，在2-100Pa高真空下进行缩聚反应，得到具有一定分子量的聚酯硬段；其次，将反应釜温度降低至180°C以下，进行第二次投料，加入分子量为500-3，OO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于包括：将二甲酸、二元醇及催化剂混合反应获得聚酯硬段，以及，将所述聚酯硬段与聚醚多元醇、抗氧剂及催化剂反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。

【技术特征摘要】
1.一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于包括: 将二甲酸、二元醇及催化剂混合反应获得聚酯硬段， 以及，将所述聚酯硬段与聚醚多元醇、抗氧剂及催化剂反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。2.根据权利要求1所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于包括如下步骤: (1)将二甲酸、二元醇及催化剂混合，在保护性气氛中于200-220°C进行酯化反应，再在真空环境中，于240-260°C进行缩聚反应，获得聚酯硬段； (2)将步骤(1)最终所获反应混合物的温度降低至180°C以下，并加入聚醚多元醇、抗氧剂和催化剂，在真空环境中于210°C?260°C进行缩聚反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。3.根据权利要求2所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于步骤(2)包括:将步骤(1)最终所获反应混合物的温度降低至180°C以下，并以保护性气体进行保护，再加入聚醚多元醇、抗氧剂和催化剂，在真空度为600-1，OOOPa的低真空环境中于210-230°C进行缩聚反应，然后升温至240-260°C，于真空度为2_100Pa的高真空环境中进行深度缩聚反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。4.根据权利要求1-3中任一项所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于所述二元醇至少选自含2-18个碳原子的脂肪族二元醇、芳香族二元醇、脂环族二...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊午，刘斐，王静刚，那海宁，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33