一种含有聚醚酰胺嵌段共聚物具有互穿网络结构的新型材料及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含有聚醚酰胺嵌段共聚物具有互穿网络结构的新型材料，所述的聚醚酰胺嵌段共聚物的结构式如式(I)所示：其中，m＝1‑5，n＝1‑3，p＝1‑200，m，n，p均为整数；新型材料包括25‑84％的聚醚酰胺嵌段共聚物，5‑20％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种或多种，10‑50％的含有双键的聚乙二醇衍生物，1‑5％的UV光引发剂。它具有聚氧化乙烯软段含量高、聚氧化乙烯链段在常温之下处于无定型态、材料拉伸强度较高等优点；该共聚物材料制成的气体分离膜对对二氧化碳气体分子具有较高的选择性吸附能力，是一种潜在的高效分离膜材料。

Novel material with interpenetrating network structure containing polyether amide block copolymer and use thereof

The invention discloses a containing polyether amide copolymer with new material interpenetrating network structure, the structure of the amide type polyether block copolymer (I) as shown: M = 1, n = 1 5, 3, P = 1 200, m, n. P are integers; polyether amide new materials including 25 84% block copolymer, one or more of the 5 20% acrylic acid, methacrylic acid, acrylate or methyl acrylate, polyethylene glycol derivatives containing double bond 10 50%, 1 5% UV photoinitiator. It has a high content of poly ethylene oxide soft segment, poly ethylene oxide segments in the amorphous material, the tensile strength is relatively high in normal temperature; the adsorption selectivity of gas separation membrane made of the copolymer material has high molecule of carbon dioxide gas, is a potentially efficient separation membrane materials.

【技术实现步骤摘要】
一种含有聚醚酰胺嵌段共聚物具有互穿网络结构的新型材料及其应用
本专利技术属于气体分离薄膜领域，具体地说，涉及一种含有聚醚酰胺嵌段共聚物具有互穿网络结构的新型材料及其应用。
技术介绍
化石燃料燃烧产生的二氧化碳是造成气候变暖的主要原因，我国于2006年成为全球最大的二氧化碳排放国，2013年年排放量占到全球总量的27％，其主要原因在于中国的一次能源消耗主要依赖于化石燃料，占比为73.8％，而美国的比例是50％。对于火力发电厂，有两种方法来控制二氧化碳排放：其一，燃烧前捕捉，例如联合气化综合技术，它先将燃煤转化为合成气，即二氧化碳和氢气的混合物，然后再燃烧发电，该技术可以显著提高电厂效率，减少燃煤使用。该技术中关键的一个工艺就是从合成气中分离出二氧化碳，而且合成气中的二氧化碳含量要比燃烧之后的废气中二氧化碳的要高。可以将二氧化碳从合成气中先分离出来，需要具有较高二氧化碳/氢气分离效率的工艺。其二，燃烧后捕捉，燃煤燃烧之后的废气经过脱硫之后含有水汽、二氧化碳、氮气。需要具有较高二氧化碳/氮气分离效率的工艺。此外，对于石化工厂，氢气主要是通过碳烃化合物转化而来。所制得的氢气中含有二氧化碳杂质，制备高纯氢气也需要将二氧化碳分离去除。因此开发新型技术用于二氧化碳气体分离具有重大的实用价值。传统的从混合气体中分离二氧化碳方法包括变压吸附技术、胺溶剂吸附、低温精馏。这些技术能耗大，工艺设备要求高。近年来，科研人员开发了基于高分子膜的气体分离技术，因为它能耗低、运行成本低。例如，美国MembraneTechnologyandResearchIncorporation公司近期推出了用于分离CO2/H2的高分子膜的概念产品。总体而言，按照作用机理划分，有两类高分子分离膜，玻璃态高分子和橡胶肽高分子。玻璃态高分子如聚酰亚胺和纤维素衍生物，可以制作成力学强度高的分离膜，其自由孔洞尺寸可调，因而根据气体分子尺寸可以选择性地允许诸如氢气这样的小分子穿过膜，而将尺寸大的二氧化碳分子挡在一侧。该类产品如日本宇部公司开发的Matrimid材料。橡胶态高分子如聚二甲基硅烷，含有聚氧化乙烯链段的聚合物具有逆向选择能力。二氧化碳分子能够被这类膜吸附，并通过膜内无定型相区扩散，并在另一层释放出来。因为二氧化碳分子具有四极矩，有利于它和极性醚氧键发生作用。相比而言，非极性的气体如氢气，氮气，甲烷的分子与醚氧键没有这种相互作用，因此它们在橡胶态高分子膜中的溶解度很低，最终使得二氧化碳/非极性气体的选择性较高。此外，柔性的醚氧键也使得二氧化碳分子具有较高的透过率。然而，含有PEO链段的高分子容易结晶，且力学强度低，因而不利于其工业运用。研究人员采取了多种方式来克服上述缺点，例如设计合成含有刚性链段的共聚物、化学交联、与其它无机填料混合来改进PEO基的二氧化碳选择性吸附膜材料。含有PEO链段的交替嵌段共聚物因为可以很方便地溶于溶剂或者加热熔化加工，因而受到广泛关注。它的性能可以通过选择合适的刚性链段和合适长度的PEO链段而进行较好的调控。柔性的PEO链段通常具有较低的玻璃化转变温度，提供柔性和二氧化碳通过性能，刚性链段能带来机械强度和热稳定性。已经发表的文献报道了使用多种刚性硬段来制备含有PEO链段的共聚物。其中聚醚酰胺嵌段共聚物，如法国阿科玛公司Pebax系列产品，经常作为二氧化碳选择性吸附材料。PebaxMV1074含有55wt％的PEO链段以及45wt％聚酰胺12链段；PebaxMH1657含有60wt％的PEO链段以及40wt％聚酰胺6链段。它们都具有显著的微相分离的聚集态特征。研究人员向上述树脂中添加聚倍半硅氧烷、碳纳米管、分子筛、硅粉、石墨烯等无机填料来制备复合薄膜以改善性能。含有胺基的有机组分也可以加入其中来提高选择性，因为它可以与酸性的二氧化碳分子进行可逆的反应。但是对于两种Pebax树脂，酰胺刚性链段的结晶度较低，使得部分硬段溶解于软段PEO相区，使得气体透过性能下降。与此同时，PEO链段会在一定温度下结晶，降低了可以用于运输二氧化碳分子的无定型态的含量，同时降低了位于相邻刚性链段之间的柔性PEO链段的长度。研究人员需要考虑设计合成新型PEO基共聚物来实现高的气体选择性吸附的性能。只有极少数的研究能够达到上述要求，Husken等人使用单分散的芳香族酰胺键硬段与PEO软段共聚获得PEO-T6T6T共聚物。其硬段结晶度高达85％，提高了软段与硬段的相分离程度，进而提高了共聚物薄膜的二氧化碳选择性吸附能力。Reijerkerk等人使用一个短的刚性链段TΦT与PEO链段共聚。他们也设计合成了基于PEO和PPO共聚聚醚软段与T6T6T刚性硬段的共聚物，PPO链段能够通过打乱PEO链的堆积阻碍PEO链段的结晶。上述研究设计共聚物分子结构并调控其聚集态形貌，但是没有使用互穿网络方法进一步提高氧化乙烯链段的质量比例。中国专利申请公开第CN102137709A介绍了一种含有聚醚酰胺嵌段共聚物的复合薄膜的制备以及气体分离性能测试。使用Arkema公司PebaxMH1657作为基体树脂，使用多种聚乙二醇醚作为添加剂，通过溶液共混之后再进行浇铸方法制备了薄膜。该薄膜材料基于商品化的树脂，通过添加聚乙二醇醚来提高膜材料内发挥气体分离作用的氧化乙烯醚单元的含量，已达到提高二氧化碳/氮气等气体选择性透过率。但是由于添加的聚氧化乙烯醚分子量不大，存在使用过程中迁移出基体的可能性，此外还会导致复合薄膜力学强度下降。中国专利申请公开第CN103391804A介绍了一种氟聚物气体分离薄膜的制备以及气体分离性能测试。使用结晶度较低或者非晶性PVDF或者ETFE聚合物溶解于特定溶剂制成薄膜材料，该类材料化学稳定性好，可以在严苛的腐蚀性环境中使用。由于使用的高分子结晶度低，使得材料本体强度不高，往往需要支撑层来提供强度，这往往造成新的界面生成，对二氧化碳气体分子在薄膜中运输不利，此外含氟聚合物价格较高。中国专利申请公开第CN102686643A介绍了一种双草酰胺材料。首先合成具有式(3)结构的双草酸酰胺化合物，再与聚醚二元醇如聚四氢呋喃二醇PTMEG或者聚丙二醇PPG进行本体熔融缩聚合成高分子。通过上述方法可以制备出本体强度高，断裂伸长率大的新型弹性体材料。但是该专利并不涉及使用草酰胺作为硬段，聚乙二醇PEG作为软段合成具有气体分离性能优良的新型材料，也没有使用互穿网络方法进一步提高氧化乙烯链段的质量比例。鉴于以上原因，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供了一种聚醚酰胺嵌段共聚物，所述的聚醚酰胺嵌段共聚物包括聚氧化乙烯软段和双草酸酰胺硬段，结构式如式(I)所示：其中，m＝1-5，n＝1-3，p＝1-200，m，n，p均为整数；m代表双草酸酰胺硬段所使用的脂肪族二胺所含亚甲基数目；n代表双草酸酰胺硬段所使用的氨基酸封端剂亚甲基数目；p代表聚氧化乙烯链段的数目。本专利技术使用双草酸酰胺二酯硬段和聚乙二醇软段经过本体熔融缩聚制备一种新型聚醚酰胺嵌段共聚物，双草酸酰胺硬段相互作用强，结晶度高，聚氧化乙烯软链段的结晶受到限制作用使得其结晶温度降低。进一步的，聚氧化乙烯软段含量占所述的聚醚酰胺嵌段共聚物质量分数的65-85％，双草酸酰胺硬段占所述的聚醚酰胺嵌段共聚物质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醚酰胺嵌段共聚物，其特征在于，所述的聚醚酰胺嵌段共聚物包括聚氧化乙烯软段和双草酸酰胺硬段，结构式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种聚醚酰胺嵌段共聚物，其特征在于，所述的聚醚酰胺嵌段共聚物包括聚氧化乙烯软段和双草酸酰胺硬段，结构式如式(I)所示：其中，m＝1-5，n＝1-3，p＝1-200，m，n，p均为整数。2.根据权利要求1所述的聚醚酰胺嵌段共聚物，其特征在于，聚氧化乙烯软段含量占所述的聚醚酰胺嵌段共聚物质量分数的65-85％，双草酸酰胺硬段占所述的聚醚酰胺嵌段共聚物质量分数的35-15％。3.一种权利要求1或2所述的聚醚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：(1)首先往反应容器中加入过量的草酸二乙酯，然后将溶有一定量的脂肪族二胺的四氢呋喃溶液逐步加入反应容器，在温度20-60℃，优选20-40℃，常压，搅拌反应30-50h，优选30-40h，过滤，用四氢呋喃清洗，在40℃下真空干燥10h，得到如结构式(II)的物质：(2)将适量的甘氨酸乙酯盐酸盐、缚酸剂和式(II)物质溶于三氯甲烷中，在50-80℃，优选60-70℃下，搅拌反应30-60h，优选40-50h，过滤，依次用乙醇、氯仿和乙醚清洗，在65℃真空干燥24h，得到如结构式(III)的物质：(3)往反应器中加入聚乙二醇软段和催化剂，在温度180-230℃，优选200-260℃，最优选220-240℃，压力1-6MPa，优选2-4MPa，进行反应2-3h，降压，抽真空到20-1000Pa，经2-4h去除反应体系中的水，得到所述的聚醚酰胺嵌段共聚物。4.根据权利要求3所述的聚醚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂的结构式为M(OR1)4，M为钛、锆或铪原子，R1可以相同或不同，为1-24个碳原子的烷基。5.一种含有权利要求1或2所述的聚醚酰胺嵌段共聚物具有互穿网络结构新型材料，其特征在于，包括25-84％的聚醚酰胺嵌段共聚物，5-20％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种或多种，10-50％的含有双键的聚乙二醇衍生物，1-5％的UV光引发剂。6.根据权利要求5所述的新型材料，其特征在于，所述的含有双键的聚乙二醇衍生物的结构式为式(IV)和/或式(V)：其中，m＝1-20，优选m＝15-12，R2代表具有1-24个碳原子的烷基，R3、R4、R5代表具有H原子或者1-24个碳原子的烷基，n＝1-20，优选n＝5...

【专利技术属性】
技术研发人员：董侠，朱平，王笃金，周勇，赵莹，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11