一种聚氨酯类有机高聚物纳米粉体及其制备方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种有机高聚物纳米粉体及其制备方法。以乳液合成和破乳方法于常温下制备聚氨酯的纳米粉体，包括聚醚和聚酯两种类型的聚氨酯，预聚体中含大分子多元醇和异氰酸酯含量比为０．９５，采用的自乳化剂为带有正离子的铵盐或负离子的羧酸盐的二元醇，制得的纳米粉体粉粒从５０纳米至２００纳米，工艺路线简单，耗能少，无污染，为有机高聚物纳米粉体的制备提供了新思路，也为高聚物纳米材料的开发和利用拓宽道路。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料合成领域，具体涉及一种聚氨酯高聚物的纳米粉体材料及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯(Polyurethane， PU)指的是主链上含有氨基甲酸酯(一NHC00")特征基团 的一类高聚物，由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应制得，一N=C=0 + HO~ ~ —NHC00~，得到相应的聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯。当代工业生产与制造技术已发生了深刻变化，其中之一就是产品原始基础材料的应 用，新型超细微粉材料成了大部分工业制造的上游和原始材料，几乎囊括了所有轻重工业 的生产和制造部门。在汽车制造业、电子器件产业、日用化工工业，此外在石油的催化裂 化、分子筛、洗涤剂、净化剂、产品改性、金属冶炼、化工合成、航天航空、高温超导、 机械制造，特别是高科技领域有着极其广泛的应用。超细微粉体作为材料的添加剂和改性 剂，可以改善制品外观尺寸、光洁度、颜色、手感等物理指标，还可改善制品的强度、弹 性、柔韧性和抗老化等性能。当今世界，超细微粉的生产加工和应用水平，已成了一个国 家科学技术发展水平的衡量标志。超细粉有不同的粒度等级，500目以下习惯称之为细粉， 500 - 10000目左右为超细及超微细粉，万目以上习惯称亚纳米粉(目前世界各国对超细 微粉的等级划分尚未有统一的标准)。习惯上，我们将尺寸大小在几十至几千纳米范围内 的粉体称为纳米粉体。纳米技术在90年代获得了突破性进展，纳米粉体因为其独特的小尺寸效应、表面效 应、量子效应使纳米材料具备了普通材料所没有的特性，但是由于纳米粒子的比表面积大， 表面能高，极易造成团聚，不仅为制备、保存和应用带来巨大不便，而且会导致纳米粉体 失去其特有性能，成为材料应用开发和纳米技术继续发展的瓶颈。故而，纳米粉体的制备、 加工技术以及如何提高其在基体材料中的分散性、稳定性， 一直是科研院所和工程技术人 员关注和研究的热点。目前工业生产纳米粉体的途径主要有两种基本方法， 一是物理方法，二是化学合成， 还有就是这两种方法基础上的混合法。物理方法制备纳米粉体的主要设备是各种不同原理 的粉碎机、分级机和收集设备，如气流磨、振动磨、雷蒙磨、球磨机等等，形式上主要有3干法和水法两种。化学合成方法主要有各种条件下的化学反应，高温、高压和骤冷技术制 备等等。所有的微粉生产基本上没有三废污染及排放。文献记载报道的纳米粉体，多以无 机类金属或非金属材料为主体，或者是用有机材料对无机纳米粉粒实现包覆的有机-无机 复合粉体，而单纯有机物粉体的制备和加工，由于高分子有机材料独特的物理力学性能， 如韧性强、断裂伸长大，有较强的抵抗外界破坏的能力，故而采用常规的粉体加工设备， 很难将其加工成为超细的纳米粉体。特别是一些金属磨盘，不仅耐磨性差，而且易发热，很容易使有机材料变色变质，严重影响材料的性质和质量。鲜见的一些有机超细粉体的加 工，还是依靠磨盘材质和结构的改进，也仅见于保健食品和日用产品改性，如珍珠粉、灵 芝孢子粉、绿藻粉、羊胎素等，以及羊毛、蚕丝、羽绒等天然高分子，所报道的超细粉体 平均粒径在几微米。
技术实现思路
为了克服上述技术背景中所提及的现有有机高聚物纳米材料制备困难以及粉体粒径 偏大、性能不佳和不稳定，本专利技术提供了一种常温下非碾磨工艺的有机高聚物纳米超细粉 体的制备。本专利技术的技术方案如下一种以聚氨酯为基材的纳米粉体材料，是聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯纳米粉体，粉 粒尺寸从50纳米至200纳米，生理溶液中呈电中性。本专利技术所说的以聚氨酯为基材的纳米粉体材料的制备方法如下先采用自乳化工艺合 成出纳米聚氨酯水性乳液，再于电解质水溶液中透析加以破乳，冷冻干燥后得到粉粒尺寸 从50至200纳米的聚氨酯纳米粉体。本专利技术中的原料，选用常规的多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应即可，但推荐 以聚醚(酯)二元醇和二异氰酸酯为原料。上述方法中提及的自乳化工艺是制备稳定的聚氨酯水性乳液常用的工业方法之一 (Angew Makromal Chem, 1980， 87， 35-48)，其关键是在聚氨酯的分子骨架中通过亲水单 体扩链引入亲水基团(多为可形成离子键的基团)，上述方法中使用的自乳化剂为带有正离 子铵盐或负离子羧酸盐的二醇扩链剂。而破乳是将乳液破坏、分离两相，使分散相聚集的 过程(中国粉体技术，2007， 4， 32-34)。 工业中通常使用的破乳方法之一便是加入破乳 剂的化学破乳法，破乳剂介入两相之间，通过破坏乳液的界面稳定性而使得分散相聚集并 从乳状液中析出。在此过程中，破乳剂的选择和乳液物化状态的控制十分重要，在分散相聚集析出过程中，往往由于反应条件不适而造成纳米粉体小尺寸形态的丧失。本专利技术中采 用的饱和氯化钠水溶液的破乳剂和适宜的乳液浓度经实验证明是得到目标粉体产物的有 效方法。本专利技术方法的具体操作是以N-甲基二乙醇胺或二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂，在 乙酸乙酯和N-甲基吡咯垸酮介质中合成聚醚型或聚酯型聚氨酯，异丙醇封端、三乙胺或 醋酸中和后在水中乳化，得水性纳米乳液；减压蒸馏除去有机溶剂，以饱和氯化钠水溶液 透析并破乳，冷冻干燥后得到所需聚氨酯纳米粉体。本专利技术采用的微乳液法和透析破乳的方法，不同于国际上通常采用的超低温粉碎的加 工工艺，在常温下实现了有机聚氨酯材料纳米粉体化，粒径从50纳米到200纳米，技术 上为高分子纳米材料的制备加工开辟了一条新路，也为以有机高聚物粉体为填充或改性的 复合材料的开发提供了更新的思路和更广的应用前景。附图说明图1为不同放大倍率下尺度50-200 nm的聚氨酯纳米粉体的扫描电镜图。 图2为聚氨酯纳米粉体在生理环境下的Zeta电位图。 图3为聚氨酯纳米粉体的核磁共振氢谱。具体实施方法实施例1、聚氨酯纳米粉体及其制备将溶解在200ml乙酸乙酯中的二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI) 4.2g和熔融状态的聚四 氢呋喃(PTMG， 2000) 7.5g倒入装有冷凝管、机械搅拌器、通氮气口、温度计的四颈烧 瓶中，滴加二羟乙基丙酸(DMPA)的N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶液(6%溶液，其中DMPAO. 9g)， 在氮气保护下，80。C温度下，机械搅拌反应3小时，加过量异丙醇或正丁醇封端，再加入 三乙胺调节溶液Hi至中性，滴加50ml含4%十二垸基磺酸钠的去离子水强烈搅拌乳化， 得纳米水性乳液。反应产物在Agilent 1100 series凝胶色谱仪测得其数均分子量为 1.365X104g/mol，分子量分布为1.678。将得到的水性乳液经饱和氯化钠水溶液透析破乳， 冷冻干燥，得聚氨酯纳米粉体，粒径为50-200nm(见图l)，生理环境中呈电中性(见图 2)。图3的核磁共振氢谱表明合成产物为目标物聚氨酯。权利要求1、一种以聚氨酯为基材的纳米粉体材料，其特征为聚醚型聚氨酯或是聚酯型聚氨酯纳米粉体，粉粒尺寸从50纳米至200纳米，生理溶液中呈电中性。2、权利要求l所述的以聚氨酯为基材的纳米粉体材料的制备方法，其特征为先采用自乳化工艺合成出纳米聚氨酯水性乳液，再于电解质水溶液中透析加以破乳，冷冻干燥后得到粉粒尺寸从50至200纳米的聚氨酯纳米粉体。3、根据权利要求2所述的以聚氨酯为基材的纳米粉体材料的制备方法，其特征为以 聚醚二元醇或聚酯二元醇和二异氰酸酯为原料，以N-甲基二乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以聚氨酯为基材的纳米粉体材料，其特征为：聚醚型聚氨酯或是聚酯型聚氨酯纳米粉体，粉粒尺寸从５０纳米至２００纳米，生理溶液中呈电中性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱丹，沈健，黄晓华，刘红科，李利，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]