本发明专利技术提供一种用于合成气一步法联产混合醇和α‑烯烃的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括以下组分：Co3O4，Co占催化剂总质量的10~60%；M1的稳定氧化物，M1占催化剂总质量的0~5%；M2的稳定氧化物，M2占催化剂总质量的10~60%；M1选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，M2选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种。该催化剂经还原活化和碳化得到用于合成气一步法联产混合醇和α‑烯烃的催化剂活性组分，该活性组分为Co2C纳米粒子。该制备方法简单，得到的催化剂稳定性好，用于合成气一步法联产混合醇和α‑烯烃中混合醇和α‑烯烃的碳数选择性高，甲烷选择性低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂
，特别是涉及一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，随着全球石油资源的日益匮乏，煤和天然气将逐渐取代石油成为未来能源的主要供给形式。我国是一个富煤少油多气的发展中国家，提高煤矿和天然气在我国能源结构中的比重将有利于我国国民经济的健康持续发展，并且是保证我国能源安全的重要战略举措。当下我国能源环境问题突出，能源利用率低，提高煤炭的清洁高效利用和天然气的高附加值产品化是今后我国能源发展的一个重要路径。以合成气催化转化为基础的C1化工是实现煤和天然气清洁高效转化的重要途径。当下，基于合成气催化转化，已经实现的工业化反应包括费托合成、甲醇合成、甲醇制烯烃等。以合成气为原料气，催化转化制备长链烯烃和混合醇是实现合成气高附加值化的重要路径，也是合成气催化转化的下一个具有潜在工业应用前景的技术路线。所谓的长链烯烃是指分子含有5个以上碳原子和一个碳-碳双键的脂肪族烃，其通式为CnH2n。根据双键位置不同分为端烯(α-烯烃)和内烯烃。长链烯烃可用于合成高碳醇、长链硫醇、润滑油等高附加值化学品，广泛应用于石油化工、轻工、纺织、冶金及医药、农药等方面。传统的石油路线法难以得到长链α-烯烃，尤其是单碳数的长链烯烃，而合成气催化转化路径可以一步法得到不同碳数分布的长链α-烯烃，具有流程短、能耗低的特定。所谓的混合醇是指产品中包含不同碳原子数的一元醇。混合醇，尤其是高碳醇具有广阔的经济价值和应用前景，既可以直接作为现代交通工具的燃料，也可以作为燃料添加至，特别是作为精细化工品的中间产物，广泛应用于表面活性剂、增塑剂、洗涤剂和化妆品等领域。传统的混合醇生产方法主要有化学合成或油脂加氢法。前者过渡依赖于石油资源，且存在反应流程长、技术复杂、成本高和副反应多等缺点；后者受限于原料供应难以大规模工业生产。可见，发展可取代传统制备方法的合成路线至关重要。采用合成气法可以一步得到混合醇和α-烯烃，该路径具有极其重要的经济价值。目前，关于合成气制备混合醇常用的催化剂体系主要有改性甲醇催化剂、改性FT催化剂、钼基催化剂和Rh基催化剂；关于烯烃合成常用的催化体系主要为Fe基和Co基。然而，传统的这些催化体系在活性、选择性、稳定性和经济性等方面并不理想，以至于该路线未能实现工业化。研发高活性、高选择性，同时兼具优异的重复性能和稳定性能的新型催化剂至关重要。在本专利技术中，我们报道了一种钴基催化剂，通过还原和碳化处理能得到稳定的碳化钴活性物种，在优化的反应条件下，可高效催化转化联产混合醇和烯烃。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的催化剂在合成气联产混合醇和α-烯烃的反应过程具有高活性、高碳数选择性和催化剂寿命长等优点。由于催化剂制备方法简单、易于重复，有利于工业放大。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂，所述催化剂包括以下组分：Co3O4，Co占催化剂总质量的10～60％；优选地，20～50％；M1的稳定氧化物，M1占催化剂总质量的0～5％；优选地，0～1.5％；M2的稳定氧化物，M2占催化剂总质量的10～60％；优选地，20～50％；M1选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，M2选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种。Li的稳定氧化物为Li2O；Na的稳定氧化物为Na2O；K的稳定氧化物为K2O；Rb的稳定氧化物为Rb2O；Cs的稳定氧化物为Cs2O；Mg的稳定氧化物为MgO；Ca的稳定氧化物为CaO；Zn的稳定氧化物为ZnO；Al的稳定氧化物为Al2O3；Zr的稳定氧化物为ZrO2；Mn的稳定氧化物为MnO2；La的稳定氧化物为La2O3；Ce的稳定氧化物为CeO2。本专利技术第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M2的金属盐混合得到混合盐溶液；(2)按照催化剂组成配比，将沉淀剂与水混合得到沉淀剂水溶液；(3)将步骤(1)得到的混合盐溶液和步骤(2)得到的沉淀剂水溶液并流进行共沉淀；(4)将步骤(3)得到的混合物进行老化；(5)将步骤(4)得到的混合物按照下述步骤(5A)或(5B)进行，即得到所述催化剂：(5A)：分离、洗涤、干燥以及焙烧；(5B)：分离、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体浸渍M1的金属盐溶液，经干燥、焙烧，得催化剂。更优选地，步骤(3)中，将步骤(1)得到的混合盐溶液和步骤(2)得到的沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入水中。优选地，还包括以下特征中任一项或多项：(1)步骤(1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.1～5mol/L；(2)步骤(1)中，金属盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；(3)步骤(2)中，沉淀剂水溶液的浓度为0.1～5mol/L；(4)步骤(2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；(5)步骤(3)中，共沉淀的条件为：pH为6～10，温度为0～80℃；(6)步骤(4)中，老化的条件为：老化温度为0～80℃，老化时间为0.5～24h。(7)步骤(5A)中，干燥温度为80～120℃，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为2～10h；(8)步骤(5B)中，干燥温度为80～120℃，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为2～10h。本专利技术第三方面提供上述催化剂的用途，用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃。优选地，在用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃前先进行如下步骤：将权利要求1所述的催化剂在还原气氛中还原活化，然后在碳化气氛中碳化。优选地，还包括以下特征中任一项或多项：(1)还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下；更优选地，合成气由CO和氢气组成，H2与CO的摩尔比为0.5～5，优选为0.5～2；更优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；(2)还原活化的条件为：还原温度为200～500℃，还原时间为2～10h，还原空速为1000～20000ml·g-1·h-1，还原压力为常压；(3)碳化气氛选自CO、合成气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下；更优选地，合成气由CO和氢气组成，H2与CO的摩尔比为0.5～5，优选为0.5～2；更优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；(4)碳化温度为200～400℃，优选为200～300℃，碳化时间为24～240h，优选为36～120h，碳化气体空速为1000～20000ml·g-1·h-1，碳化压力为常压～6MPa，优选为0.1～2MPa。优选地，用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃，反应条件为：反应采用的原料气H2/CO摩尔比为0.5～5，优选为0.5～2，反应温度为200℃～300℃，反应压力为常压～6MPa，反应空速为500～10000ml·g-1·h-1。更优选地，所述反应在固定床或者浆态床中进行。本专利技术第四方面提供一种用于本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成气一步法联产混合醇和α‑烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：Co3O4，Co占催化剂总质量的10～60％；M1的稳定氧化物，M1占催化剂总质量的0～5％；M2的稳定氧化物，M2占催化剂总质量的10～60％；M1选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，M2选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种。
【技术特征摘要】
1.一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：Co3O4，Co占催化剂总质量的10～60％；M1的稳定氧化物，M1占催化剂总质量的0～5％；M2的稳定氧化物，M2占催化剂总质量的10～60％；M1选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，M2选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种。2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M2的金属盐混合得到混合盐溶液；(2)按照催化剂组成配比，将沉淀剂与水混合得到沉淀剂水溶液；(3)将步骤(1)得到的混合盐溶液和步骤(2)得到的沉淀剂水溶液并流共沉淀；(4)将步骤(3)得到的混合物进行老化；(5)将步骤(4)得到的混合物按照下述步骤(5A)或(5B)进行，即得到所述催化剂：(5A)：分离、洗涤、干燥以及焙烧；(5B)：分离、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体浸渍M1的金属盐溶液，经干燥、焙烧，得催化剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：(1)步骤(1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.1～5mol/L；(2)步骤(1)中，金属盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；(3)步骤(2)中，沉淀剂水溶液的浓度为0.1～5mol/L；(4)步骤(2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；(5)步骤(3)中，共沉淀的条件为：pH为6～10，温度为0～80℃；(6)步骤(4)中，老化的条件为：老化温度为0～80℃，老化时间为0.5～24h。(7)步骤(5A)中，干燥温度为80～120℃，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为2～10h；(8)步骤(5B)中，干燥温度为80～120℃，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为2～10h。4.如权利要求1所述的催化剂用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃。5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，在用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃前先进行如下步骤：将权利要求1所述的催化剂在还原气氛中还原活化，然后在碳化气氛中碳化。6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：(1)还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，林铁军，钟良枢，于飞，齐行振，卢卫民，李克健，李晋平，肖亚宁，刘斌，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，中国神华煤制油化工有限公司，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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