本发明专利技术提供了一种氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，该方法将铝源、正磷酸、硅源、硫酸铜、四乙烯五胺、吗菲啉和氟化氢依次加入去离子水中充分搅拌得凝胶后置于水热反应釜中，在150～200℃下反应0.5～5天，经冷却、过滤、洗涤、干燥后在550℃下煅烧即Cu-SAPO-34分子筛催化剂。本发明专利技术采用氟化氢改性一步法原位合成Cu-SAPO-34，提高了分子筛的结晶度，避免了SAPO-5等杂晶的生成，加快了分子筛的晶化速度，晶化时间只有未加入氟化氢的1/2-1/3，减少了结构缺陷位，增加了分子筛的酸性位密度，拓宽了催化剂的NH3-SCR反应温度窗口，提高了催化剂的水热稳定性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学化工领域，涉及Cu-SAPO-34(含铜磷硅铝分子筛)的制备方法，具体涉及一种氟化氢(HF)改性一步法合成Cu-SAPO-34(含铜磷硅铝分子筛)催化剂的方法以及由该方法制备得到的催化剂及其催化剂用途，所述Cu-SAPO-34(含铜磷硅铝分子筛)催化剂用于柴油车后处理(Urea-SCR)系统催化器中氮氧化合物净化过程。
技术介绍
Chabazite(CHA)型结构分子筛，又称菱沸石，属于菱方晶系，具有三维八元环孔道体系，该结构中含有六元环和CHA笼交替组成的笼柱，其八元环孔口直径为0.38nm×0.38nm，属于小孔分子筛，其中以SAPO-34为载体制备的Cu-SAPO-34催化剂在柴油车尾气Urea-SCR系统净化氮氧化合物过程中，具有高活性和优异的水热稳定性。CN102259892A公开了一种以金属-胺-络合物为模板剂合成磷硅铝分子筛催化剂，避免了活性组分引入需要将SAPO-34载体和一定浓度的铜盐前驱体溶液在一定温度下交换、过滤、洗涤、干燥和高温煅烧的工艺，但在合成Cu-SAPO-34过程中引入大量的铜胺配合物造成催化剂中活性组分铜的含量过高；Corma等采用以铜胺配合物和二乙胺为双模板剂合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂，通过控制两种模板剂的投入比例调控铜负载量，但是在合成过程中需要加入SAPO-34晶种才能提高催化剂的结晶度，其得到Cu-SAPO-34催化剂水热稳定性差，在750℃水热老化后活性明显下降。(Martinez-Franco,R.etal.RationaldirectsynthesismethodologyofveryactiveandhydrothermallystableCu-SAPO-34molecularsievesfortheSCRofNOx,AppliedCatalysisB:Environmental,2012,127:273)；CN104209141A和CN103818927A公开了一种采用双模板剂一步法合成高水热稳定性的Cu-SAPO-34催化剂的方法，但是上述方法晶化反应时间长，晶粒尺寸不能调控，且晶化过程中有杂晶出现。
技术实现思路
针对已有技术的问题，本专利技术的目的之一是提供一种以氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34催化剂的制备方法，采用本专利技术提供的方法合成纯相的Cu-SAPO-34分子筛催化剂，具有合成时间短，较高的结晶度、优异的催化活性、水热稳定性、抗碱金属中毒性、抗贵金属中毒性和抗积炭性能，可用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器和固定源后处理系统催化器(NH3-SCR)中氮氧化合物净化过程。实现本专利技术的技术方案是:本专利技术提供的这种氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤:步骤一：将铝源、正磷酸、硅源、硫酸铜、四乙烯五胺、吗菲啉和氟化氢依次加入去离子水中充分搅拌后得到凝胶，其投料摩尔比组成为：0～0.1氟化氢﹕Al2O3﹕1.8P2O5﹕1.2SiO2﹕100H2O﹕0.1～2硫酸铜-四乙烯五胺﹕0.04～1.9吗菲啉；所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、铝酸钠和氢氧化铝中的一种或几种；所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶和普通SiO2粉末中的一种或几种；步骤二：将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在150～200℃下反应0.5～5天，冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在550℃下煅烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。在上述步骤一中，反应原料的投料摩尔比组成具体可为：0.04氟化氢﹕Al2O3﹕1.8P2O5﹕1.2SiO2﹕100H2O﹕1硫酸铜-四乙烯五胺﹕1吗菲啉；或0.04氟化氢﹕Al2O3﹕1.8P2O5﹕1.2SiO2﹕100H2O﹕0.1～2硫酸铜-四乙烯五胺﹕0.04～1.9吗菲啉；或0.04氟化氢﹕Al2O3﹕1.8P2O5﹕1.2SiO2﹕100H2O﹕1.3硫酸铜-四乙烯五胺﹕0.8吗菲啉。在上述步骤二中，所述的干燥的具体条件可以是：干燥温度为100℃，干燥时间为12小时。在在上述步骤二中，所述的煅烧的具体条件可以是：煅烧温度为550℃，煅烧时间6小时。本专利技术的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。本专利技术的目的之三在于提供一种由如上所述方法制备得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的用途，本专利技术提供的方法制备得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂适用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器中氮氧化合物净化过程。本专利技术优点在于：(1)与传统一步合成Cu-SAPO-34分子筛方法相比，采用氟化氢改性一步法原位合成Cu-SAPO-34，提高了分子筛的结晶度，避免了SAPO-5等杂晶的生成，加快了分子筛的晶化速度，晶化时间只有未加入氟化氢的1/2-1/3，减少了结构缺陷位，增加了分子筛的酸性位密度，拓宽了催化剂的NH3-SCR反应温度窗口，提高了催化剂的水热稳定性能；(2)本方法简单易控，通过改变初始凝胶中铜胺配合物和吗菲啉双模板剂的含量，活性组分在在0～10wt％范围内调控；(3)采用本方法制备的Cu-SAPO-34催化剂在较宽的温度窗口(225～500℃)内保持优异的NH3-SCR催化活性(NOx的转化率>90％)，在800℃水热老化12小时后，催化剂仍较完整的保持CHA骨架，在225～450℃保持80％以上的NOx的转化率，表现出高的抗水热稳定性能。附图说明图1是实施例1与实施例2催化剂的XRD图；图2是实施例2催化剂的SEM图；图3是实施例4催化剂NOx转化率评价图；图4是实施例4催化剂水热老化(700℃12小时、675℃64小时、500℃100小时)后的Cu-SAPO-34的NOx转化率评价图；图5是实施例2催化剂的抗碱土金属(钾、钙、钠、镁)性能评价图；具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方法来进一步说明本专利技术的技术方案。在本专利技术中，催化剂的评价采用如下方法：将2gCu-SAPO-34催化剂粉末与5g水混合，制备浆液，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体小样，催化剂涂覆量约为250g·L-1，样品在100℃干燥2小时,500℃焙烧2小时，即为制备的整体式Cu-SAPO-34催化剂，将其放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为1000ppmNO,1100ppmNH3,5％O2和10％H2O，反应空速为30,000h-1。实施例1将硫酸铜溶于去离子水中搅拌0.5小时后，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氟化氢改性一步法合成Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤:步骤一：将铝源、正磷酸、硅源、硫酸铜、四乙烯五胺、吗菲啉和氟化氢依次加入去离子水中充分搅拌后得到凝胶，其投料摩尔比组成为：0～0.1氟化氢﹕Al2O3﹕1.8P2O5﹕1.2SiO2﹕100H2O﹕0.1～2硫酸铜‑四乙烯五胺﹕0.04～1.9吗菲啉；所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、铝酸钠和氢氧化铝中的一种或几种；所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶和普通SiO2粉末中的一种或几种；步骤二：将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在150～200℃下反应0.5～5天，冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在550℃下煅烧，得到Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下
步骤:
步骤一：将铝源、正磷酸、硅源、硫酸铜、四乙烯五胺、吗菲啉和氟化氢依次加
入去离子水中充分搅拌后得到凝胶，其投料摩尔比组成为：0～0.1氟化氢﹕Al2O3﹕1.8
P2O5﹕1.2SiO2﹕100H2O﹕0.1～2硫酸铜-四乙烯五胺﹕0.04～1.9吗菲啉；所述的铝源
为异丙醇铝、拟薄水铝石、铝酸钠和氢氧化铝中的一种或几种；所述的硅源为正硅酸
四乙酯、硅溶胶和普通SiO2粉末中的一种或几种；
步骤二：将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在150～200℃下反应0.5～5天，
冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在550℃下煅烧，得到Cu-SAPO-34
分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中反应原料的投料摩尔
比组成为：
0.04氟化氢﹕Al2O...
【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，庞磊，范驰，董才月，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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