七氟丁酸及其衍生物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种七氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm

Process for the preparation of seven butyric acid and derivatives thereof

The present invention provides a method for preparing seven fluorine butyric acid, which comprises the following steps: A) butyric acid, butyl butyl chloride or acyl fluoride with anhydrous hydrogen fluoride by electrochemical fluorination, obtain electrolytic gas mixture; current density of the electrochemical fluorination is 0.025 ~ 0.033A/cm

【技术实现步骤摘要】
七氟丁酸及其衍生物的制备方法
本专利技术涉及化工领域，尤其涉及一种七氟丁酸及其衍生物的制备方法。
技术介绍
七氟丁酸及其衍生物是一类化工中间体，可以作为新型医药、火药、香料中间体，还可以作为合成新型有机高分子材料的原料或助剂，同时其自身亦可作为有机溶剂，例如，全氟辛酸作为提供含氟基团的试剂加入到聚合物分子中后，通过对聚合物的改性生产具有防水性和防尘性的纤维纺织品。另外，三氟乙酸可用做催化剂，是医药、农药和工业生产中的重要中间体。国内外对七氟丁酸及其衍生物的合成研究尚处于起步阶段，且现有文献中的七氟丁酸及其衍生物合成工艺复杂，一般以正丁酸、正丁酰氯、正丁酰氟为起始原料，制备过程中会有氢氟酸夹带，在水解得七氟丁酸的工段，氟化氢被夹带出而混入生成的七氟丁酸水溶液中，不但增加了碱解的难度(反应相当剧烈)，而且在碱解过程中，使目标盐七氟丁酸钾中混入了氟化钾，大大增加了酸化反应的危害性，在酸化时会有有毒物质氟化氢产生，不但会腐蚀设备，而且会提高目标产品七氟丁酸中氟离子的含量，降低产品质量。另外氟化钾溶于水，使母液中含有大量的氟化钾，而必须要进行除氟过程才能循环使用。而且母液除氟需要一系列很复杂的过程，增加一系列装置，这既影响了产品的质量又增加了生产成本。此外实现电解氟化需要高平稳性和高效率，在分离和初始阶段，游离酸转化为酰氟时，会有很多不便，电解条件对反应影响非常大，并且会因为氟值的损失造成原料的浪费，后处理环节也较为复杂。目前，七氟丁酸及其衍生物的制备工艺，收率仅为12％～33％。因此长久以来，产率低下的问题，限制了七氟丁酸及其衍生物的大规模工业化生产。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种七氟丁酸及其衍生物的制备方法，具有较高的收率，利于工业化生产。本专利技术提供了一种七氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；D)将上述七氟丁酸水溶液与KOH混合，至KOH浓度为40％～45％，自然结晶，得到七氟丁酸钾；E)上述七氟丁酸钾经硫酸酸化，得到七氟丁酸。本专利技术提供了一种七氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；B)将步骤A)得到的电解混合气体与正丁酸、正丁酸酐混合、反应，得到七氟丁酸。本专利技术提供了一种七氟丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与醇类化合物，在溶剂中进行反应，得到七氟丁酸酯。优选的，所述正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢的质量比为2:3。优选的，所述电化学氟化反应设置有外循环装置。本专利技术提供了一种七氟丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：A)按照上述制备方法制备七氟丁酸；B)将七氟丁酸与醇类化合物，在浓硫酸或强酸性树脂存在的条件下，进行反应，得到七氟丁酸酯。优选的，所述醇类化合物为甲醇或乙醇。本专利技术提供了一种九氟丁氧基醚的制备方法，包括以下步骤：A)按照上述制备方法制备七氟丁酸；B)七氟丁酸经氯化，得到七氟丁酰氯；C)所述七氟丁酰氯与KF和硫酸二酯反应，得到九氟丁氧基醚。优选的，所述硫酸二酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。本专利技术提供了一种七氟丁醇的制备方法，包括以下步骤：A)按照上述制备方法制备七氟丁酸；B)上述七氟丁酸经硼氢化钠还原得到七氟丁醇。本专利技术以酰氟、酰氯或正丁酸为原料进行电解氟化，通过添加HF吸收装置，并设置电解氟化反应的各个参数，减少了HF对反应的影响，使得反应具有较高的收率。进而以制备的七氟丁酸为原料，制备一系列七氟丁酸衍生物。具体实施方式本专利技术提供了一种七氟丁酸的制备方法，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；D)将上述七氟丁酸水溶液与KOH混合，至KOH浓度为40％～45％，自然结晶，得到七氟丁酸钾；E)上述七氟丁酸钾经硫酸酸化，得到七氟丁酸。本专利技术提供的制备方法，以正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟为原料，优选以正丁酰氟为原料，其具有较高的收率。具体的，将正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟，以一定比例投入到充有无水氟化氢的电解槽中，在规定电流强度(2000-2400A)、电压(6.5-7.5V)、温度(9-13℃)等工艺参数下，通以直流电进行电化学氟化反应。随着过程的进行生成七氟丁酰氟，和短链的全氟碳烃、短链的氟碳酰氟、氢气等混合气体并夹带少量氟化氢从电解槽逸出。上述原料，即正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟的浓度为40％，即所述正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢的质量比为2:3。现有技术中，原料浓度一般为30％，由于浓度和温度直接影响到反应过程中电流和电压的高低，进而影响电解过程的电流密度，因此原料浓度对于电解过程非常重要。本申请采用初始投料浓度为40％，随着电解氟化的进行，根据电流、电压的微小变化情况来逐渐降低浓度，或加大浓度，使整个电解氟化过程，电流、电压没有明显的波动，电流密度相对平衡。大幅度减少了电解氟化过程中断链、不完全氟化比例较高的问题，提高了反应收率。上述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2。现有技术中电流密度一般为0.02A/cm2。本申请通过对电流密度进行调整，明显提高了反应收率。上述电化学氟化反应的反应温度优选为9～13℃，更优选为10℃。上述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃。本专利技术采用-45℃的盐水作为冷却介质，使夹带的氟化氢相对多的被冷却回流到电解槽中，使下个工段减轻了压力。反应结束后，得到的电解混合气体主要包括七氟丁酰氟和被夹带出的HF。本申请在水解工段前加了一套除HF装置，即装有缚酸剂的反应釜，在本专利技术的某些具体实施例中，所述反应釜带有搅拌装置。所述缚酸剂为三乙胺。该缚酸剂只与氟化氢反应成盐，且反应吸收极其完全，电解混合气体中夹带的氟化氢几乎全部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种七氟丁酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm

【技术特征摘要】
1.一种七氟丁酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰氟，所述缚酸剂为三乙胺；C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；D)将上述七氟丁酸水溶液与KOH混合，至KOH浓度为40％～45％，自然结晶，得到七氟丁酸钾；E)上述七氟丁酸钾经硫酸酸化，得到七氟丁酸。2.一种七氟丁酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为-45℃；B)将步骤A)得到的电解混合气体与正丁酸、正丁酸酐混合、反应，得到七氟丁酸。3.一种七氟丁酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王奎，王然，张晓东，
申请(专利权)人：阜新瑞宁化工有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21