一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用，所述含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物为具有如下结构式的化合物P，其中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。所述含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、咔唑单元和丙二烯缩硫脲单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，提高能量转换效率，在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场效应晶体管领域有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光电材料
，特别是涉及一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用。
技术介绍
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术旨在提供一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物，该共聚物中含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、咔唑单元和丙二烯缩硫脲单元，将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链，而将丙二烯缩硫脲类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。本专利技术的目的还在于提供上述丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法及应用。第一方面，本专利技术提供一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物，为具有如下结构式的共聚物P：式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的电子给体单元，其在有机电子等领域的应用，特别是在有机聚合物太阳能电池方面已得到广泛研究。由于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料，它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因此，正是由于4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具有的电子和几何特性，它将作为优良的给体单元扩大了在聚合物太阳能电池中的应用。将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链，而将丙二烯缩硫脲类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。第二方面，本专利技术提供一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：（1）制备聚合物B;分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物d：式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1.5:1的化合物A和化合物d加入第一有机溶剂中溶解，然后加入催化剂形成混合液，该混合液在60～120℃进行Stille耦合反应24～72小时，停止反应后，分离纯化得到聚合物B，该聚合物B的结构式如下：式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，n为5～60之间的整数；反应式为：（2）制备共聚物P；提供化合物e，结构式为：式中R2为C1～C12的直链或支链的烷基；将摩尔比1:20～1:25的聚合物B和化合物e加入到第二有机溶剂中，滴加吡啶后，在30～40℃避光条件下搅拌反应20～24h，停止反应后，分离纯化得到共聚物P，反应式为：式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。优选地，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。更优选地，所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），所述有机钯与有机膦配体的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三(2-甲苯基)膦（P(o-Tol)3）的混合物，所述有机钯与有机膦配体的混合物中Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:2～1:20。优选地，所述有机钯的摩尔用量为化合物d摩尔用量的0.01%～5%。优选地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一种。优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。优选地，所述第二有机溶剂为氯仿。优选地，所述聚合物B和吡啶的比例为1mol聚合物B需2.8～3L吡啶。优选地，步骤（1）所述分离纯化方法为：在反应结束后，将聚合物B反应液减压蒸馏，除去过量的第一有机溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过柱层析，氯仿淋洗，蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取数次，甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。优选地，步骤（2）所述分离纯化方法为：将共聚物P反应液减压蒸馏，除去过量的第二有机溶剂，再倒入甲醇中，生成大量沉淀，然后过滤，得粗产物；再将粗产物用氯仿溶解后，经聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。优选地，所述化合物A可以由以下方法制备得到：（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b：R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含丙二烯缩硫脲‑咔唑‑苯并二噻吩共聚物，其特征在于，为具有如下结构式的共聚物P：式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。

【技术特征摘要】
1.一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物，其特征在于，为具有如
下结构式的共聚物P：
式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基
巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。
2.一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，
包括以下操作步骤：
（1）制备聚合物B;
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物d：
在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1.5:1的化合物A和化合物d加入第一
有机溶剂中溶解，然后加入催化剂形成混合液，该混合液在60～120℃进行Stille
耦合反应24～72小时，停止反应后，分离纯化得到聚合物B，结构式如下：
式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基
巯基，n为5～60之间的整数；
反应式为：
（2）制备共聚物P；
提供如下结构式表示的化合物e:
式中R2为C1～C12的直链或支链的烷基；
将摩尔比1:20～1:25的聚合物B和化合物e加入到第二有机溶剂中，滴加吡
啶后，在30～40℃搅拌反应20～24h，停止反应后，分离纯化得到共聚物P，反
应式为：
式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基
巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。
3.如权利要求2所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方
法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。
4.如权利要求3所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方
法，其特征在于，所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，所述
有机钯与有机膦配体的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯与三(2-甲苯基)膦的混合
物；
所述有机钯与有机膦配体的混合物中三(二亚苄基丙酮)二钯和三(2-甲苯基)
膦的摩尔比为1:2～1:20。
5.如权利要求3所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方
法，其特征在于，所述有机钯的摩尔用量为化合物d摩尔用量的0.01%～5%。
6.如权利要求2所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方
法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；
所述第二有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明杰，管榕，李满园，
申请(专利权)人：海洋王照明科技股份有限公司，深圳市海洋王照明技术有限公司，深圳市海洋王照明工程有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44