2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯制造技术

本发明专利技术公开了一类如化学结构式Ⅰ和Ⅱ所示的2‑芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃‑7‑氧基)烷基酯：

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类新化合物的及其制备方法与应用，具体是2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其在制备方法与在制备除草剂中的应用。
技术介绍
4-芳氧基苯氧基烷酸衍生物在具有广泛的生物活性，其中芳氧苯氧丙酸衍生物作为其典型代表，在农用除草剂中已有20余种商品化品种[DE2640730，DE3004770，US4713109，EP302203，JP54022371，EP4414，US20030096706]。4-芳氧基苯氧基羧酸衍生物主要作用方式是抑制植物乙酰辅酶A羧化酶，从而影响植物脂肪酸的合成进而导致植物死亡而达到除草目的。刘丽等[现代农药,2006,5(4):21-23]选择以2-氰基-3-(2-羟基乙氨基)-3-对甲基苯基丙烯酸乙酯与2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酰氯为原料，合成了化合物A。当R1＝H，R2＝2-CH3C6H4或CH3时，化合物对棒头草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麦、马唐、狗尾、看麦娘等杂草均具有70％以上的防除效果。刘祈星等[有机化学,2014,34:118-125；高等学校化学学报,2014,35(2):262-26；CN20131008398.3，2014.8.6；CN201310274623.3，2015.1.14；CN201310273568.6,2015.1.14]以噁唑酰草胺为先导化合物，制备了2-(4-杂芳氧苯氧基)丙酸衍生物。其中化合物B对马唐和稗草的IC50值(15.4g/ha和22.8g/ha)均低于噁唑酰草胺(31.9g/ha和25.0g/ha)。化合物C在2250g/ha的剂量下对马唐、稗草和狗尾的抑制活性均为100％。2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性没有报道。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供一类2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯、其制备方法、农药物组合物和农药用途。为解决本专利技术的技术问题，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术技术方案的第一方面是提供一类如化学结构式I所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯：其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3、4、5、6；Z选自：CH或N；Y1选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；Y2选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基或氰基。本专利技术技术方案的第一方面还提供一类如化学结构式II所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯：其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3、4、5、6；Y3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘。进一步的，优选的化合物选自：(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)–2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯或(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯。本专利技术技术方案的第二方面是提供了第一方面所述的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的制备方法，其特征在于制备反应如下：其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3、4、5、6；Z选自：CH或N；Y1选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；Y2选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基或氰基；Y3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘。本专利技术技术方案的第三方面是提供含有第一方面所述化合物及其农药上可接受的盐和农药组合物，该农药组合物含有效量的本专利技术的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其农药上可接受的盐，以及任选的含有药用载体。本专利技术技术方案的第四方面是提供本专利技术第一方面所述2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其农药上可接受的盐以及第三方面所述农药组合物在制备除草剂中的应用。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术发现2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯具有除草活性，可作为制备除草剂。具体实施方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例12-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇的制备10mmol呋喃酚、40mmol2-氯乙醇、20mmolK2CO3和0.5mmolPEG-200，20mL乙醇，70℃反应10.0h。TLC检测，反应完毕，降温，过滤除去K2CO3，滤液脱溶，残留物溶于40mL二氯甲烷，有机层水洗并干燥，脱溶得墨绿色固体2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇，m.p.42～45℃，收率93.2％；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.41(s，6H，2×CH3)，2.93(s，2H，CH2)，3.80～3.83(m，2H，OCH2)，4.03～4.05(m，2H，CH2)，6.66～6.71(m，3H，C6H3)。实施例23-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙醇的制备操作同实施例2，0.84g(5.1mmol)呋喃酚和2.84g(20.4mmol)3-溴丙醇，1.41g(10.2mmol)K2CO3，反应7.0h，得淡绿色固体3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙醇6b0.94g，m.p.52～55℃，收率83.2％；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，2.00～2.07(m，2H，CH2)，3.02(s，2H，CH2)，3.84～3.88(m，2H，OCH2)，4.18～4.22(m，2H，CH2)，6.75～6.80(m，3H，C6H3)。实施例34-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丁醇的制备0.164g(1.0mmol)呋喃酚和0.43g(4.0mmol)4-氯丁醇，0.276g(2.0mmol)K2CO3，催化量TBAB，20mL丙酮，回流12.0h，冷却，抽滤，干燥，脱溶，粗品经柱层析[V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1]柱层析得白色固体4-(2,2-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类化学结构式Ⅰ所示的2‑芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃‑7‑氧基)烷基酯及其在农药上可接受的盐：其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3、4、5、6；Z选自：CH或N；Y1选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；Y2选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基或氰基。

【技术特征摘要】
1.一类化学结构式Ⅰ所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其在农药上可接受的盐：其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3、4、5、6；Z选自：CH或N；Y1选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；Y2选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基或氰基。2.一类化学结构式Ⅱ所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其在农药上可接受的盐：其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3、4、5、6；Y3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘。3.权利要求1和2所述的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其农药上可接受的盐，其特征在于，所述的化合物选自：(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡艾希，杨子辉，叶姣，李永红，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43