用于生产聚合物固体的方法技术

本发明专利技术涉及用于生产聚合物固体的方法。本发明专利技术涉及用于从聚合物分散体开始生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法，其特征在于所述聚合物分散体是氯丁二烯胶乳以及通过加入气态二氧化碳而将具有大于9的起始pH值的该聚合物分散体调整到6至9的pH值，并且使该聚合物分散体随后通过剪切和/或冰冻进行凝结。本发明专利技术还涉及不含辅助乳化剂的聚合物固体，根据本发明专利技术的方法而获得。根据本发明专利技术的方法的结果是，使用辅助乳化剂不再是必需的，使得废水更少被污染。该聚合物固体具有明显地更少的变色。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是申请日2010年3月17日、标题为“”申请号201080012580.6的分案申请。
本专利技术涉及一种用于生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法、涉及不含辅助乳化剂的聚合物固体、 并且涉及它们在生产固化的橡胶以及粘合剂中的用途。
技术介绍
长时间以来，聚氯丁二烯的生产是已经熟知的。它是通过在一种碱性水介质中进行乳液聚合来进行的，像例如在Ullmanns Encyclopadie der technischenChemie〃, Volume9, p.366, Verlag Urban中所明的。在此基础上，存在大量的关于现有技术的用于改变这些聚合物组成的公开物，例如像(嵌段)共聚反应、官能作用、以及类聚合物反应(polymer-analogous reaction),如水解作用和接枝；以及用于生产处于固体或者胶乳形式的共混物并且与其他产物如填充剂、稳定剂、增塑剂、乳状液分层剂以及交联剂进行共混。氯丁二烯的连续乳液聚合作用从DE3002711中已知。在聚合反应之后，将所生成的阴离子稳定的聚合物分散体(术语分散体在以下与胶乳或聚合物胶乳以同义词来使用)经受凝结以产生固体。另外的现有技术是由树脂或脂肪酸稳定的聚合物分散体在一个宽的pH范围内是不稳定的，因为这些用作主要乳化剂的树脂酸式盐和/或脂肪酸作为活性乳化剂由于转化为了它们的酸的形式而不再是获得。总的来说，基于树脂和脂肪酸的聚合物分散体在〈10的pH值下呈现出降低的储存、温度、剪切以及运输的稳定性。为了在一个宽的pH范围内稳定这些聚合物分散体，必要的是使用辅助乳化剂。在此的一个缺点是有待确定的辅助乳化剂的量。尽管该聚合物分散体在降低的PH下使用增加量的辅助乳化剂是稳定的，但是这些聚合物固体是冻-融稳定的，而这是所不希望的。工业上常规的冷冻凝结方法使用了用大量的水稀释的可溶于水的有机酸或者无机酸，从而达到将PH减小到〈9的pH值的目的。为了使该胶乳在那样的pH值不发生沉淀，必须存在少量的辅助乳化剂。如此获得的去稳定的产物通常连续地沉积在一个冷冻凝结的辊上的并且以一个箔的形式从该辊上连续地刮去，在这之后将它们进行充分地洗涤以便去除过量的盐以及酸并且最后在一个立式或卧式烘箱中进行干燥。整个处理过程是根据一个连续的程序进行的。这些现有技术的所有方法的一个共同特征是:或者必须使用昂贵的消耗了大量的水的过程从其沉淀过程中去除辅助乳化剂类、盐类、以及有机酸类，亦或所生成的产物经常具有低的品质，例如呈现出在水中的增加的膨胀、增加的VOC浓度、更差的老化稳定性、更高的彩色指数、或者偏离了标准的固化行为，因为该产物受到剩余的盐和酸的负载量的妨碍。PH减小的另一个缺点是产物的稀释以及不受控制的沉淀，这些产物在这种状态下是非常粘的，其结果是用于清洁该沉淀系统的频繁和复杂周期的必要性。聚氯丁二烯或者被用于生产工业的橡胶物品中(在配料和固化之后)，或者它被用作一种用于(接触性)粘合剂的原料。
技术实现思路
因此，其目的是开发一种尽可能不呈现出上述的这些缺点的方法，并且根据上述指标提供了一种具有改进的品质的广物。因此，本申请提供了一种用于从聚合物胶乳开始生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法，其中通过加入气态二氧化碳而将具有大于9的起始pH的一种聚合物分散体的pH值调整到6至9，并且将该聚合物分散体随后通过剪切和/或冰冻进行凝结。术语聚合物胶乳、聚合物分散体、胶乳、分散体、以及氯丁二烯胶乳作为同义词来使用。出人意料地，已经发现了所生产的pH>9的聚合物胶乳的pH值可以有利地通过加入气态二氧化碳而调整到从6至9，取决于其处理方法。常规地使用作为一种乳液聚合法适当的共聚单体(包括硫)进行氯丁二烯的聚合反应或者氯丁二烯的共聚反应。为此目的使用了乳化剂混合物。常规的乳化剂混合物由树脂酸与辅助乳化剂或者脂肪酸与辅助乳化剂的混合物或者树脂酸/脂肪酸的混合物与辅助乳化剂组成。作为树脂酸，可以使用改性的或未改性的(天然)树脂酸。改性的树脂酸通过对树脂酸混合物(包含松香酸、新松香酸、长叶松酸、左松脂酸)进行二聚反应、歧化、氢化、以及改性是可获得的。一种特别优选的改性的树脂酸是歧化的树脂酸(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第 6 版,第 31 卷,第 345-355 页)。这些脂肪酸每分子中含有从6到22个的碳原子。它们可以是完全饱和的，或可以在分子中包含一个或多个双键。脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。羧酸通常是基于特定来源的油类或脂肪类，例如像蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈壳油、橄榄油、菜油、大豆油、鱼油、以及牛油等(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第 6 版,第 13 卷,第 75-108 页)。优选的羧酸衍生于椰子脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氢化的。给予优选的是天然或歧化的松香酸的和部分氢化的动物脂肪酸的或它们的混合物的L1、Na、K以及铵盐。这些改性的树脂酸、脂肪酸、或者树脂/脂肪酸的混合物是以基于100重量份的单体混合物从0.2到15重量份、优选从0.5到12.5重量份、特别优选从1.0到10重量份的量来使用的。另外的辅助乳化剂是键合至一种有机基团上的磺酸盐类、硫酸盐类、以及磷酸盐类。适合的有机基团是脂肪族的、芳香族的、烷基化的芳香族化合物，缩聚的芳香族化合物，连同亚甲基桥联的芳香族化合物，亚甲基桥联的和缩聚的芳香族化合物有可能又被烷基化。烷基链的长度是从6到25个碳原子。键合到芳香族化合物上的烷基链的长度是从3到12个碳原子。以锂、钠、钾、和铵的盐的形式来使用硫酸盐类、磺酸盐类以及磷酸盐类。优选钠、钾、和铵的盐。这些磺酸盐类、硫酸盐类、以及磷酸盐类的实例是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷芳基磺酸钠、亚甲基桥连的芳基磺酸钠盐、烷基化的萘磺酸钠盐连同亚甲基桥连的萘磺酸钠盐，它们还可以是低聚的，低聚的程度是从2至10。这些烷基化的萘磺酸和亚甲基桥联的(并且可任选地烷基化的)萘磺酸通常是处于同分异构的混合物的形式，它们在分子中还可以包括多于1个的磺酸基团(从2至3个磺酸基团)。给予特别优选十二烷基硫酸钠、具有从12到18个碳原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二异丁烯萘磺酸钠、亚甲基桥联的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。辅助乳化剂还是氧化乙烯、氧化丙烯、以及还有氧化乙烯/氧化丙烯的混合物与具有足够酸性的氢的化合物的加成产物。这些包括，例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺类。这些环氧化物的聚合反应的平均程度是从2至20。中性乳化剂的实例是具有8、10以及12个氧化乙烯单元的乙氧基化的壬基酚。出人意料地，已经发现了通过氯丁二烯和氯丁二烯混合物与适当的共聚单体的乳液聚合作用而不使用上述的辅助乳化剂制成的聚合物分散体的PH值可以根据本专利技术的方法调整到从6到9，并且随后例如通过冰冻进行凝结。其pH值的调整优选在7与8之间。这些聚合物胶乳通常具有基于所使用的IOOwt.%氯丁二烯从20wt.%至40wt.%的固体浓度。优选的聚合物胶乳是阴离子稳定的聚氯丁二烯分散体，其中就整体而言该分散体本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从聚合物分散体开始生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法，其特征在于所述聚合物分散体是氯丁二烯胶乳以及通过加入气态二氧化碳而将具有大于9的起始pH值的该聚合物分散体调整到6至9的pH值，并且使该聚合物分散体随后通过剪切和/或冰冻进行凝结。

【技术特征摘要】
2009.03.17 EP 09003792.01.用于从聚合物分散体开始生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法，其特征在于所述聚合物分散体是氯丁二烯胶乳以及通过加入气态二氧化碳而将具有大于9的起始pH值的该聚合物分散体调整到6至9的pH值，并且使该聚合物分散体随后通过剪切和/或冰冻进行凝结。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该pH值的调整是在7与8之间。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该聚合物分散体是一种阴离子稳定的聚氯丁二烯分散体，其中该分散体的固体物质中聚合的氯丁二烯的比例是>50%。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于将适合量的二氧化碳引入到该胶乳流中是连续进行的。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将二氧化碳引入到该聚合物分散体中被控制为使得用于中和反应的二氧化碳的产率是>20%。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将二氧化碳引入到该聚合物分散体中被控制为使得用于中和反应的二氧化碳的产率是>40%。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将二氧化碳引入到该聚合物分散体中被控制为使得用于中和反应的二氧化碳的产率是>50%。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于该引入是在引入点处的局部压力为〈80巴下进行的。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于该引入是在引入点处的局部压力为〈60巴下进行的。10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于该引...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪尔克·阿赫滕，彼得·库克尔，于尔根·克姆普克斯，比安卡·洛伦茨，安尼卡·斯托布拉维，维尔纳·奥布雷赫特，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE