包含固体颗粒材料的聚合物珠制造技术

本发明专利技术涉及聚合物珠，所述聚合物珠包含聚合物基体并且具有点蚀面，所述聚合物基体(i)包含(a)至少一种单烯属不饱和单体和(b)至少一种交联单体的聚合的单体残基并且(ii)具有分布于其中的固体颗粒材料和聚合物致孔剂，所述至少一种交联单体具有被至少4个连续的非环原子分开的至少两个烯属不饱和基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含固体颗粒材料的聚合物珠专利
本专利技术通常涉及包含固体颗粒材料的聚合物珠、涉及用于制备该聚合物珠的方法、并且涉及该聚合物珠的应用。聚合物珠特别适合用于从水中除去不合意的污染物，并且因此参考此应用在本文中描述本专利技术将是便利的。然而，应当理解的是，聚合物珠还可以用于其他应用。专利技术背景在世界的大多数地区，人类获取饮用水的途径是不足的。因此，显著的研究已经指向开发用于从水中除去污染物的产品和工艺以使水适于饮用。例如，已经将聚合物珠应用于处理被溶解的有机碳(DOC)污染的水。在该情况下，污染的水内的DOC可以被吸附到聚合物珠的表面上。还可以向聚合物珠提供离子交换能力以提供在本领域中通常被称为离子交换树脂的那些。向聚合物珠提供离子交换能力可以提高其污染物除去效率。在使用中，可以将具有或不具有离子交换能力的聚合物珠装填到柱内并且使污染的水经过柱用于纯化。然而，这种从水中除去污染物的“填充柱”方法在其效率方面可以是有限的。应用具有或不具有离子交换能力的聚合物珠的替代方法包括在容器中搅拌聚合物珠与污染的水。这种方法允许聚合物珠具有与污染的水的最大接触。然而，随后从水中分离聚合物珠(其通常是相当小的)可以证明是困难的。具有分布于其中的固体颗粒材料的聚合物珠可以通过增加聚合物珠的密度或通过提供另一种性质例如可以被用于从水中分离聚合物珠的磁性易感性提高其从水中分离的容易度。WO96/07675公开包含固体颗粒材料的聚合物珠。聚合物珠可以被提供有离子交换能力并且被发现在从水中除去污染物例如DOC上是有效的。尽管存在适合用于从水中除去污染物的有效的聚合物珠，仍然有机会开发在已知的聚合物珠技术上改进或至少提供已知的聚合物珠技术的有用的替代方案的新的聚合物珠技术。专利技术概述本专利技术提供聚合物珠，所述聚合物珠包含聚合物基体并且具有点蚀面(pittedsurface)，聚合物基体(i)包含(a)至少一种单烯属不饱和单体和(b)至少一种交联单体的聚合的单体残基并且(ii)具有分布于其中的固体颗粒材料和聚合物致孔剂，所述至少一种交联单体具有被至少4个连续的非环原子分开的至少两个烯属不饱和基团。本专利技术还提供用于生产聚合物珠的工艺，所述聚合物珠(i)具有点蚀面并且(ii)将聚合物基体固体颗粒材料包含在珠内；所述工艺包括：(i)提供具有分散相和连续相的分散体，分散相包含：(a)可聚合的单体组合物，(b)固体颗粒材料，以及(c)聚合物致孔剂；其中，可聚合的单体组合物包含：(a)至少一种单烯属不饱和单体，以及(b)至少一种交联单体，其具有被至少4个连续的非环原子分开的至少两个烯属不饱和基团；以及(ii)使可聚合的单体组合物聚合以形成珠的聚合物基体。现在，已经发现，具有点蚀面的聚合物珠可以使用分散聚合技术制备，其中分散相包含可聚合的单体、固体颗粒材料和聚合物致孔剂的独特的组合物。已经发现聚合物珠的点蚀面改进珠从水中除去污染物例如DOC的能力。本领域的技术人员将熟悉在制备聚合物珠中使用致孔剂以将孔隙度赋予到整个聚合物珠的聚合物基体中。惊人地，使用根据本专利技术的聚合物致孔剂在整个聚合物珠中产生相对低的孔隙度，并且反而促进在聚合物珠表面上的意外的点蚀。具有这种点蚀面形态学的聚合物珠已经被有利地示出为呈现出用于从水中除去污染物例如DOC的改进的性质。在一个实施方案中，分散相是有机相，并且连续相是水相。在另一个实施方案中，聚合物珠被提供有离子交换能力。在该情况下，使用包含具有向珠的聚合物基体提供或在反应时提供离子交换位点的官能团的一种或更多种官能单体的可聚合的单体组合物生产聚合物珠。在一个实施方案中，至少一种单烯属不饱和单体和/或至少一种交联单体是具有提供或在反应时提供离子交换位点的官能团的官能单体。在另一个实施方案中，聚合物珠具有或在经历反应时提供离子交换能力。在另外的实施方案中，聚合物基体包含具有提供或在反应时提供聚合物珠的离子交换位点的官能团的一个或更多个官能单体的聚合的单体残基。在另外的实施方案中，聚合物基体可以用向聚合物珠提供离子交换能力的官能团官能化。在另外的实施方案中，离子交换能力可以由胺或酸官能团提供。在另外的实施方案中，离子交换位点可以呈胺或酸官能团的形式。在另一个实施方案中，至少一种单烯属不饱和单体和/或至少一种交联单体的聚合的单体残基是聚合的官能单体残基。本专利技术还提供处理水溶液的方法，所述方法包括使所述水溶液与本专利技术的聚合物珠接触或与根据本专利技术制备的聚合物珠接触。水溶液的处理可以包括除去污染物，例如DOC。本专利技术还提供从水溶液中除去溶解的有机碳的方法，所述方法包括(i)使水溶液与上文所述的聚合物珠接触；以及(ii)从水溶液中除去具有吸附于其上的溶解的有机碳的聚合物珠。本专利技术还提供从水溶液中除去离子的方法，所述方法包括(i)使水溶液与上文所述的聚合物珠接触；以及(ii)从溶液中除去已经与待被除去的离子经历离子交换的聚合物珠。本专利技术还提供从水溶液中分离离子的方法，所述方法包括使溶液与本专利技术的具有离子交换能力的聚合物珠接触或与根据本专利技术制备的具有离子交换能力的聚合物珠接触。在下文中，更详细地描述本专利技术的另外的方面和/或实施方案。附图简述本文将参考以下的非限制性图描述本专利技术，其中：图1示出根据实施例1制备的本专利技术的聚合物珠的点蚀面；图2示出根据对比实施例1制备的聚合物珠的光滑表面；图3示出根据对比实施例2制备的高度多孔的聚合物珠；图4示出根据对比实施例3制备的聚合物珠的光滑表面；图5示出根据实施例3的聚合物珠的DOC除去能力；并且图6示出根据实施例2制备的聚合物珠和根据对比实施例1制备的聚合物珠的水源B烧杯试验(jartest)HPSEC数据。专利技术详述根据本专利技术的聚合物珠具有点蚀面。对于具有“点蚀面”，意指聚合物珠的最外面的表面具有提供总表面粗糙度(overallsurfaceroughness)的压痕或凹穴。凹坑(pit)不意图代表聚合物珠的孔，所述孔的类似物通常在珠的聚合物基体中将延伸相当大的距离并且实际上可能不具有可辨别的端点。因此，术语“凹坑”意图定义在聚合物珠的表面上具有可辩别的深度的压痕或凹穴。换言之，凹坑可以被描述为聚合物珠的表面上的弧坑(crater)。因此，意图的是，例如使用本领域已知的显微镜技术例如扫描电子显微镜(SEM)，可以容易地观察到聚合物珠的点蚀面中的给定的凹坑的底部。根据本专利技术的聚合物珠的点蚀面中的给定的凹坑的深度可以取决于珠的尺寸变化，但通常将不多于约5微米，例如不多于约4微米、或不多于约3微米、或不多于约2微米、或不多于约1微米、或不多于约500nm、或不多于约250nm。在一个实施方案中，根据本专利技术的聚合物珠的点蚀面中的给定的凹坑的深度可以在从约2微米至约100nm的范围中、或在从约1微米至约100nm的范围中。聚合物珠的整个表面将通常大体上被点蚀。对于“大体上被点蚀”，意指在凹坑之间，表面将不呈现出可辩别的光滑表面区域(即凹坑是大体上彼此邻近的)。根据本专利技术的聚合物珠包含固体颗粒材料。对于聚合物珠“包含”固体颗粒材料，意指聚合物珠由聚合物基体形成并且固体颗粒材料被分布遍及所述聚合物基体中。如在下文中将更详细讨论的是，聚合物珠的聚合物基体由可聚合的单体组合物形成并因此包含所述组合物的聚合的单体残基作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物珠，具有(i)聚合物基体和(ii)点蚀面，所述聚合物基体(i)包含(a)至少一种单烯属不饱和单体和(b)至少一种交联单体的聚合的单体残基并且(ii)具有分布于其中的固体颗粒材料和聚合物致孔剂，所述至少一种交联单体具有被至少4个连续的非环原子分开的至少两个烯属不饱和基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.30 AU 20129037671.聚合物珠，具有(i)聚合物基体和(ii)点蚀面，所述聚合物基体(i)包含(a)至少一种单烯属不饱和单体和(b)至少一种交联单体的聚合的单体残基并且(ii)具有分布于其中的固体颗粒材料和聚合物致孔剂，所述至少一种交联单体具有被至少4个连续的非环原子分开的至少两个烯属不饱和基团。2.根据权利要求1所述的聚合物珠，其中所述至少一种交联单体选自：乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-戊二醇二丙烯酸酯、1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及其组合。3.根据权利要求1所述的聚合物珠，其中所述至少一种交联单体选自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、以及其组合。4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物珠，其中所述固体颗粒材料是磁性的。5.根据权利要求4所述的聚合物珠，其中磁性固体颗粒材料选自磁赤铁矿、磁铁矿、二氧化铬、以及其组合。6.根据权利要求1所述的聚合物珠，其中所述聚合物致孔剂选自：聚(乙烯基甲基醚)、聚(环氧乙烷)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯共-马来酸或富马酸及酯)、醇烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基乙氧基羧酸、以及其组合。7.根据权利要求6所述的聚合物珠，其中所述醇烷氧基化物是脂肪醇烷氧基化物。8.根据权利要求7所述的聚合物珠，其中所述脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇乙氧基化物。9.根据权利要求1所述的聚合物珠，其中所述聚合物基体用向所述聚合物珠提供离子交换能力的官能团官能化。10.根据权利要求9所述的聚合物珠，其中所述离子交换能力由胺或酸官能团提供。11.一种用于生产聚合物珠的工艺，所述聚合物珠(i)具有点蚀面并且(ii)将聚合物基体固体颗粒材料包含在所述聚合物珠内；所述工艺包括：(i)提供具有分散相和连续相的分散体，所述分散相包含：(a)可聚合的单体组合物，(b)固体颗粒材料，以及(c)聚合物致孔剂；其中，所述可聚合的单体组合物包含：(a)至少一种单烯属不饱和单...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵卫国，马修·罗伊·雷蒙德，
申请(专利权)人：澳瑞凯澳大利亚私人有限公司，
类型：发明
国别省市：澳大利亚;AU