可交联组合物制造技术

一种用于制造厚涂层的RMA可交联组合物，其包括至少一种可交联组分以便通过真实迈克尔加成（RMA）反应来实现交联，该至少一种可交联组分包括反应性组分A和B，其各自包含至少2个反应基，其中组分A的至少2个反应基是在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子（C-H）（RMA供体基团），且组分B的至少2个反应基团是活化不饱和基团（C=C）（RMA受体基团），该组合物还包含：碱催化剂（C）；含X-H基团的组分（D），其也是能够在催化剂C的作用下与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、O或S；以及流挂控制组分（E）。本发明专利技术还涉及该可交联组合物用于制备干燥厚度为至少70mu且所得固化组合物具有良好的表面外观和硬度的厚涂层的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可交联组合物
本专利技术涉及一种可通过真实迈克尔加成(Real Michael Addition, RMA)反应而交联的可交联组合物，其中具有至少2个活化不饱和基团的组分(下文也称为RMA受体)与具有至少2个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的组分(下文也称为RMA供体)在强碱催化剂的存在下相互反应并交联。
技术介绍
可调节RMA化学反应以在具有可接受或良好的适用期和良好材料性质的涂料组合物中得到极快固化的组合物(在较低固化温度下也如此)，这使得该化学反应作为涂料组合物的基础极具有吸引力。使用潜在碱交联催化剂的RMA可交联组合物的详情描述于未预先公开的申请PCT/EP2011/055463中，该申请并入本文以作参考。真实迈克尔加成通过强碱活化，但也因存在会消耗这些碱性催化剂的酸性物质而受抑制。在鉴于达成期望的干燥特征而调节涂料体系的反应性时，有不同的需求需要平衡。干燥特征(也称为反应特征或固化特征)是交联反应随着时间作用的进展。需要干燥特征允许机械性质尽可能快速地形成，从而有助于涂布机的生产力。此外还需要具有稳固的(robust)干燥特征，即反应性(及因此所得的干燥特征)不受所存在的偶然低含量的酸性污染物强烈影响。另一方面，需要所得涂层具有良好外观。这意味着，当固化涂料组合物作为液体存在且能够流平时，在紧接涂覆后的期间需要足够的这种流平性(levelling)。这也意味着，需要不存在以下的人为制品，如溶剂夹杂物或气体夹杂物或其它可能在固化极快速时出现，尤其是在表面比更深层处的固化更快速时出现的表面不规则性，若固化在催化剂的溶剂蒸发或表面活化的时间标度时发生，则经常出现这种表面不规则性。膜硬度的形成在发生溶剂滞留(solvent entrapment)的情形下也将受到影响。所描述的要求在一定程度上相互对立。就快速固化特征而言，而且就针对偶然酸污染物的高稳固性而言，优选高含量的催化剂，而同时这样的高含量催化剂会不利地影响表面外观和硬度发展。本专利技术的目标是提供一种RMA可交联组合物，其在这些明显对立的需求方面提供更佳平衡，在具有高固体含量的可交联组合物中尤其如此。还需要与例如自T.Jung等人，Farbe und Lacke2003年10月知晓的包含光潜胺催化剂的组合物相反可以在环境条件下简单固化的可交联组合物。在UV辐射下产生强碱的这些光潜胺催化剂不适用于涂布其中部分表面对于UV或可见光为不可达的更复杂的不规则基材或高度着色的体系。
技术实现思路
根据本专利技术，提供一种用于制造厚涂层的RMA可交联组合物，其包括至少一种可交联组分以便通过真实迈克尔加成(RMA)反应来实现交联，该至少一种可交联组分包括反应性组分A和B，其各自包含至少2个反应基，其中组分A的至少2个反应基是在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H) (RMA供体基团)，且组分B的至少2个反应基团是活化不饱和基团(C=C) (RMA受体基团)，该组合物还包含:碱催化剂(C);含乂-11基团的组分(D)，其也是能够在催化剂C的作用下与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、0或S ；以及流挂(sag)控制组分(E)。在本专利技术的优选可交联组合物中，RMA受体基团B为丙烯酰基且优选RMA供体基团A主要为丙二酸酷基。本专利技术的专利技术人已发现，通过在催化型RMA可交联组合物中使用所述的含X-H基团的组分D，可以产生如下的反应性特征，包括:在初始诱导时间内在涂覆和活化体系之后反应速率立刻降低，随后在稍后阶段中反应性相对增加。可调节此诱导时间，以允许有“开放时间”，即允许流动且允许溶剂和滞留气泡逸出的时期。诱导时间允许显著更多量的体系的流动和流平，从而避免可能由于在没有这些添加剂的情况下极快速固化而引起的表面缺陷，且因溶剂滞留减少而有更好的硬度形成型态(build-up)，同时在此诱导时间以外仍获益于催化剂的全部潜力，因而在稍后阶段中加速反应，从而以高于在简单使用较低催化剂含量时所得速率的速率完成交联。还避免了较低催化剂含量对于偶然存在的酸污染的高敏感度。尽管本专利技术的优点在具有正常厚度的层中是显而易见的，但本专利技术的可交联组合物尤其适用于制造厚层。厚层被认为是固化干燥厚度为至少70 μ m的层。在厚层涂覆中，空气和溶剂夹杂物的风险更高。这对于在10°C至60°C范围的低温下固化的RMA可交联组合物特别显著，其中树脂在该温度范围内更粘滞且难以流平。此外，尤其重要的是，适当选择溶剂的性质以及溶剂混合物中的相对量，以使厚涂层获得良好外观，且避免过量的溶剂滞留及由此引起的塑化。选择的临界性还取决于涂覆涂料组合物至基材上的方式和温度:例如喷涂一般产生空气夹杂物，其必须有机会从膜逸出。如果溶剂挥发性太大，则蒸发和固化可能太快且气泡可能滞留在固化涂层中。应存在充足时间以允许空气从未固化涂层逸出。如果溶剂挥发性不充分，则溶剂可能因为涂层固化比溶剂蒸发快，加之在完全固化条件下溶剂扩散极其缓慢而滞留。应存在充足的“开放时间”以允许溶剂从固化涂层逸出。技术人员可鉴于将空气和溶剂夹杂物降至最低来确定最佳条件和溶剂选择。然而，这对于厚层而言变得更加困难。本专利技术的特定优点在于，显著增加开放时间，从而不仅实现良好的流平性，而且将溶剂夹杂物和空气夹杂物降至最低，且降低选择涂覆条件和溶剂类型及用量的临界性。根据本专利技术获得的效果图示于图1中，其描述在使用琥珀酰亚胺作为组分D的优选丙烯酰基/丙二酸酯体系中丙烯酰基的转化(如通过FTIR在809CHT1下所追踪)。不具有组分D的可交联组合物具有极快速的硬度形成型态(空心菱形)。具有组分D的相同组合物的特征(闭合菱形)显示，改变开放时间的组分D产生在反应性特征上转化减慢的诱导时间，且在此时间之后转化加速以得到快速的固化完成。此效果不能简单地通过选择较低量的催化剂C而获得。可交联组合物中的组分形成酸-碱平衡体系。可交联组合物的反应性特征是选择组合物中的酸性组分A和D的可促成酸-碱平衡体系的相对PKa值以及组分的去质子化形式对组分B的相对反应性的结果。 组分D中的X-H基团的酸性比组分A中的C-H基团高，优选其特征在于，组分D的PKa (于水性环境中定义)比组分A的pKa小至少一个单位，优选两个单位。优选组分D中的X-H基团的pKa低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10。酸性过大会给催化剂体系中的组分带来问题；因此PKa优选高于7，更优选8，更优选高于8.5。酸性差异确保在涂覆涂层时，组分D优先于组分A被活化(去质子化)。优选组分D具有在迈克尔加成中朝向组分B的反应性，以使得当与组分A的C-H官能团和碱催化剂一起存在于混合物中时，其与组分A的C-H相比转化速度将相对更快。D比A更快速转化的这种优先性有助于产生诱导时间。该种优先性可通过以下步骤来确立:将相似量的组分A和D两者(或具有相似官能团的模型化合物)与有限量的具有与组分B相似的官能团的组分(例如丙烯酸丁酯，以使得RMA供体基团的量与RMA受体基团之比为2:1)一起配制，且在碱存在下完成迈克尔加成，并用适合技术(例如用LC或NMR)分析结果。随后最佳选择接近于固化所用条件的条件(例如温度)。作为第一准则，这可以在室温条件下进行。进一步优选的是，当任一者在室温下在配本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造厚涂层的RMA可交联组合物，其包括至少一种可交联组分以便通过真实迈克尔加成（RMA）反应来实现交联，所述至少一种可交联组分包括反应性组分A和B，其各包含至少2个反应基，其中组分A的至少2个反应基是活化亚甲基或次甲基中的酸性质子（C‑H）（RMA供体基团），且组分B的至少2个反应基是活化不饱和基团（C=C）（RMA受体基团），所述组合物进一步包括：碱催化剂（C）；性质与A不同的含X‑H基团的组分（D），其也是能在碱催化剂C的作用下与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X是C、N、P、O或S；以及流挂控制组分（E）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.07 EP 11184439.51.一种用于制造厚涂层的RMA可交联组合物，其包括至少一种可交联组分以便通过真实迈克尔加成(RMA)反应来实现交联，所述至少一种可交联组分包括反应性组分A和B，其各包含至少2个反应基，其中组分A的至少2个反应基是活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H) (RMA供体基团)，且组分B的至少2个反应基是活化不饱和基团(C=C) (RMA受体基团)，所述组合物进一步包括:碱催化剂(C);性质与A不同的含X-H基团的组分(D)，其也是能在碱催化剂C的作用下与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X是C、N、P、0或S ;以及流挂控制组分(E)。2.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述RMA受体基团B是丙烯酰基。3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中所述RMA供体基团A中超过50%源自于丙二酸酯基。4.根据权利要求1~3中任一项所述的可交联组合物，其中组分D的X-H基团的特征在于，PKa (于水性环境中定义)比组分A中的主导类型的C-H基团的pKa小至少一个单位，优选两个单位。5.根据权利要求1~4中任一项所述的可交联组合物，其中组分D中的X-H基团的pKa低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10 ;且优选高于7，更优选8，更优选高于8.5。6.根据权利要求1~5所述的可交联组合物，其中组分D选自一种或多种以下组分: a.组分D(1)，其包括在活化亚甲基、甲基或次甲基中的C-H酸性质子(X为C)， b.组分D(2)，其包括N-H酸性化合物(X为N)。7.根据权利要求1~6所述的可交联组合物，其中组分D(I)为乙酰乙酸酯和/或乙酰丙酮。8.根据权利要求1~6所述的可交联组合物，其中含N-H基团的组分D(2)含有所述N-H 基团作为基团 Ar-NH- (C=O) -,-(C=O) -NH- (C=O)-或基团-NH- (O=S=O)-的一部分；或者是杂环，其中所述N-H基团的氮包含于杂环中。9.根据权利要求8所述的可交联组合物，其中组分D(2)选自:酰亚胺衍生物，优选为环状，优选为任选取代的琥珀酰亚胺或戊二酰亚胺；乙内酰脲衍生物，优选为5，5-二甲基乙内酰脲；磺酰胺，优选为芳族磺酰亚胺，如苯磺酰胺或甲苯磺酰胺；含N-H基团的杂环，优选为三唑、苯并三唑、吡唑、硝基咪唑或尿嘧啶，优选选自琥珀酰亚胺、三唑和吡唑。10.根据权利要求1~9中任一项所述的可交联组合物，其中组分D(2)中的N-H基团以对应于相对于由催化剂C所要产生的碱的量为至少50mol%、优选至少100mol%、最优选至少150mol%的量存在。11.根据权利要求1~10所述的可交联组合物，其中组分D(2)中的N-H基团以对应于相对于组分A的C-H供体基团不超过30mol%、优选不超过20、更优选不超过10mol%的量存在。12.根据权利要求1~11所述的可交联组合物，其中组分D(I)中的C-H基团以5~50mol%、优选10~40mol% (相对于总RMA供体C-H而言)的量存在。13.根据权利要求1~12中任一项所述的可交联组合物，其中所述碱催化剂C包括由二氧化碳阻断的强碱，优选为非酸性阳离子、优选为季铵或鱗阳离子与碳酸氢根或烃取代的碳酸根的盐。14.根据权利要求1~13中任一项所述的可交联组合物，包括: a.5~95wt%的组分A，其具有至少2个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H，和 b.5~95wt%的组分B，其具有至少2个活化不饱和基团(wt%，相对于所述可交联组合物的总重而言)，和 c.含量为0.0OOl~0.5meq/g固体组分的催化剂C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂， 含N-H的组分D2，其量使得组分D中的X-H的量相对于由组分C产生的碱为至少50mol%且小于组分A的C-H活性基团的30mol%， d.任选地，含C-H的组分D(l)，其量使得组分D(I)中的C-H基团的量以5~50mol%、优选为10~40mol% ...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·H·G·布林克胡伊斯，A·J·W·比塞，P·J·M·D·埃尔弗林克，F·L·蒂斯，E·A·C·A·德沃尔夫，
申请(专利权)人：树脂核动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL